59、双振动增强四波混频二维振动光谱技术解析

双振动增强四波混频二维振动光谱技术解析

1. 引言

双振动增强（DOVE）四波混频是一种新型的非线性光谱技术，它类似于二维（2D）核磁共振（NMR）的光学模拟。该实验原理简单易懂：将三束激光（或其他相干光源）以适当角度聚焦到样品上，非线性过程会产生输入频率的各种组合的光束，并从样品的不同角度射出。当三束输入光束混合产生第四束输出光束时，就发生了四波混频。输出强度与三束输入强度的乘积成正比，只有当激光强度足够大，非线性相互作用显著时，输出强度才会较大。

可以通过与过载的音频立体声系统进行直观类比来理解非线性过程。当音量超过扬声器的能力时，扬声器的运动幅度无法线性跟随施加的电压，从而产生失真的输出。这些失真包含输入信号傅里叶分量的新频率成分。同样，在光学中，聚焦激光的电场与分子内的电场相当，导致诱导极化不再与电场线性相关。某一频率的强电场会改变分子在其他频率下的光学特性，从而在共振之间产生耦合。

进行非线性光谱学的关键在于输入频率与振动模式之间的共振能够提高产生新光束的效率。实验通过监测特定输出频率随输入激光频率的变化来进行。在DOVE实验中，当与样品的振动模式发生共振时，输出强度会增大。如果存在多个共振，若这些模式相互耦合，则每个共振的增强效果可以相乘；若不耦合，则增强效果相加。因此，如果相互作用导致模式耦合，涉及两种不同模式共振的交叉峰将出现在二维光谱中。

模式耦合可以从分子水平上的相互作用来理解。对于DOVE过程，两束红外（IR）激光被调谐到特定的振动模式，当它们共振时驱动这些模式。如果一个模式的振动激发导致与另一个模式相关的轨道电子密度发生调制，则这两个模式是耦合的。一个模式的激发会引起另一个模式的变化，这种双重激发会产生双重振动相干性，即系统中涉及两个激