53、表面增强拉曼散射技术：原理、应用与挑战

表面增强拉曼散射技术：原理、应用与挑战

1. 引言

表面增强拉曼光谱（SERS）自1974年被Fleischmann等人首次证实以来，已经成为一种越来越受欢迎的分析工具。当时，他们使用拉曼光谱研究吡啶在银电极上的吸附，发现当电极表面经过电化学粗糙化处理后，拉曼散射信号显著增强。1977年，Jeanmaire和Van Duyne以及Albrecht和Creighton分别报道，与溶液中相同浓度的吡啶相比，吸附在粗糙金属表面上的吡啶的拉曼散射增强了10⁶倍，这种增强现象被称为SERS。

SERS具有许多优点，它不仅保留了正常拉曼散射的分子特异性振动光谱、简单通用的采样方式以及能在空气、真空和水中轻松测定分析物等特点，还具有更高的灵敏度和更宽的浓度范围研究能力，检测限可低至10⁻⁹ M。此外，通过表面增强激发轮廓还能获得电子信息。然而，该技术也存在一些局限性，例如分析物需要靠近合适的粗糙表面，这可能涉及复杂的表面化学；定量分析时重现性较差，信号对吸附物在金属表面的取向、吸附程度和表面粗糙度等因素极为敏感；由于SERS增强倍数高达10⁶且有特定的选择规则，很难将光谱与吸附前母体物种的拉曼散射联系起来，样品中的污染物或表面光化学反应形成的物种可能会被优先增强，导致光谱复杂难以解释。

2. 表面增强机制

SERS现象源于吸附物与金属基底表面等离子体之间的相互作用，目前关于产生表面增强效应的机制尚不明确，主要存在电磁增强和电荷转移增强两种观点。

2.1 电磁增强

表面粗糙度是表面增强的必要条件。在光滑金属表面，表面等离子体是束缚在金属表面的电子波，只能沿表面平行方向移动；而在粗糙金属表面，等离子体不再受限，产生的电场可以在平行