55、和频光谱技术：原理、仪器与应用

和频光谱技术：原理、仪器与应用

1. 引言

和频光谱（SFS）是一种基于和频产生（SFG）这一二次非线性光学过程的表面振动光谱技术。在该技术中，一束中红外激光与另一束激光（通常为可见光或近红外光）在界面处重叠，检测两输入频率之和所产生的光。当中红外激光与分子的振动跃迁共振时，界面分子产生的和频（SF）信号会增强。通过扫描红外激光的波长并记录SF信号的强度，就能得到样品的振动光谱。

SFG与拉曼散射有明显的相似之处，但也存在重要差异：
- 相干性 ：SFG是相干过程，而普通拉曼散射是非相干的。在SFG中，振荡偶极子的电场同相，光以相干光束的形式沿特定方向发射，这一点与相干反斯托克斯拉曼散射（CARS）相似，但SFG是二次非线性光学效应，CARS是三次效应。
- 活性要求 ：在SFS中，振动模式必须同时具有拉曼和红外活性才能被观测到。
- 对称性限制 ：SFG在中心对称和各向同性介质中是被禁止的，SF光选择性地从界面产生，因为界面打破了体相的对称性。这种区分界面处优先取向分子和体相中随机取向分子的能力，使SFS成为一种非常有用的技术。

2. 仪器

任何SF光谱仪都有三个主要组成部分：可见光或近红外的固定频率脉冲激光、中红外的可调谐激光以及检测SF光的探测器。

2.1 固定频率激光

脉冲激光对于产生SFG所需的高场强至关重要。对于固定的脉冲能量，SF信号与脉冲持续时间成反比。通常使用可见光或近红外激光，以便于检测产生的SF光。常见的泵浦激光有Nd:YAG或Nd:YLF（基频或二