41、反拉曼光谱法：原理、实验与应用

反拉曼光谱法：原理、实验与应用

1. 引言

反拉曼光谱的首次实验观测于1964年由Jones和Stoicheff报道。他们将红宝石激光发射透过装有甲苯的样品池，产生光谱宽带反斯托克斯辐射，再将其与剩余原始脉冲送入装有不同液体的第二个样品池。后续光谱分析显示，在特定位置出现吸收，这些位置对应第二个样品池中液体的拉曼允许跃迁。这种实验安排展示了“光频非相干散射过程中吸收现象的证据”。

基于此前发现的受激拉曼效应，这项开创性工作催生了一种新的拉曼光谱技术——反拉曼散射。由于拉曼光谱是以诱导吸收的形式被观测到，与通常的发射观测相反，因此该技术得名“反拉曼散射”。在后续实验中，使用至少一个可调谐的两个相干单色辐射束来记录拉曼光谱。根据实验设置，光谱可以表现为低频激光的增益或高频激光的损耗，因此目前使用拉曼增益光谱或拉曼损耗光谱的名称。更一般地，这种技术可称为受激拉曼光谱（SRS），它包括基于同时发生的两种效应的光谱学。

与其他相干拉曼光谱技术（如相干反斯托克斯拉曼光谱，CARS）不同，SRS产生的光谱在线形、强度和波数上与自发拉曼光谱完全对应。与自发技术相比，SRS的主要优势在于需要高分辨率时，其仪器分辨率仅受所用激光的光谱带宽限制，且不需要光谱分析设备（折射或干涉）。此外，通过使用激光的共传播配置，即使涉及的激光在可见光区域发射，也可以轻松观察到几乎孤立分子光谱线中的多普勒宽度，对应于所观察到的跃迁频率，即振动跃迁的红外（IR）频率。而在自发技术中，观察前向散射则更为困难。这些特点解释了为什么与其他拉曼技术不同，SRS主要应用于稀释气体的高分辨率光谱领域。

2. 实验

2.1 SRS技术的发展

1978年报道了第一个气相