5、聚合物振动光谱理论解析

聚合物振动光谱理论解析

1. 引言

聚合物在结构和形态上相对复杂，这对选择合适的理论方法来解释和预测其振动光谱有着深远影响。首先要区分结晶聚合物和无定形聚合物。在实际的半结晶材料中，结晶和无定形相共存，这使得比较预测光谱和实验光谱成为一个难题。因为观察到的光谱特征是至少两种不同物种振动跃迁的叠加，其中一种在分子水平上存在构象无序。所以，准确分配“结晶带”“规则带”“缺陷带”和“无定形带”是一项艰巨的任务，需要理论建模和实验光谱学的共同努力。

以下是不同类型聚合物的特点：
|聚合物类型|特点|
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|结晶聚合物|以聚乙烯为例，其在三维晶体中的特征堆积使单个聚合物链属于多个晶胞，通常一个晶轴可视为聚合物链轴，这使聚合物链内的扩展序列成为一维晶体，链构象沿整个结晶域规则。可基于一维晶体的振动动力学来模拟其振动光谱，且孤立聚合物链的处理更简单，因为只需处理沿链轴传播的声子。|
|无定形聚合物|有多种情况会形成无定形结构，如存在化学或结构缺陷、有庞大侧基、快速淬火、处于熔点以上或溶液中。柔性线性链在无定形状态或溶液中常采用卷曲构象，过去已发展出统计（随机）卷曲理论来解释其物理、结构和机械特性。虽然预测无定形聚合物的振动光谱看似困难，但由于聚合物链由许多相同的单体单元组成，通过对扭转角的少量选择采样，可获得一些有用结果。|
|混合情况|包括一维聚合物晶体（无三维晶体结构）、纳米晶体和局部缺陷等情况。一维聚合物晶体在一些液晶相或纺丝拉伸的纤维中存在，其振动可按一维晶体声子处理；纳米晶体中，聚合物链在折叠平面间的直链构象可视为纳米晶体，其振动光谱与理想一维晶体模型有偏差；局部缺陷研究有助于识别聚合物链中的缺陷，如化学和结构缺陷，特别是构象