20、构建分子和反应全维精确势能面的数据质量、采样与拟合指南

构建分子和反应全维精确势能面的数据质量、采样与拟合指南

1. 引言

在分子系统中，电子质量远小于原子核，电子运动速度比原子核快得多。对于原子核的任何运动，电子能瞬间调整位置，因此电子和核运动可合理假定为解耦，能分别处理，这就是玻恩 - 奥本海默（BO）近似。该近似引出了势能的概念，势能由固定核位置下的电子能量和核 - 核排斥能组成。改变核坐标范围会产生势能面（PES），它是描述系统中能量与核构型相关性的超曲面。

分子系统的 PES 上存在一些关键点，对于反应而言，这些点包括反应物、中间体、产物和过渡态（TS），它们都被称为驻点。TS 对应只有一个虚振动频率的构型点，而其他驻点（反应物、中间体和产物）的振动频率均为实数。对 TS 进行本征反应坐标（IRC）分析可确定连接反应物和产物的最小能量路径（MEP）。这些驻点的性质（如几何结构、能量和振动频率等）以及 MEP 上的性质，对于在过渡态理论（TST）或 Rice - Ramsperger - Kassel - Marcus（RRKM）理论框架内预测反应选择性、竞争性和反应活性至关重要。然而，这些统计理论在某些情况下可能失效，需要考虑非统计动力学效应。

从理论上讲，目标分子系统在化学相关区域内任何构型的势能值都可以通过各种电子结构方法确定。有了大量构型的势能，就可以使用拟合或插值技术构建核构型的多维函数，即目标系统的 PES。本文讨论的 PES 限于全维和精确的（均基于 CCSD(T) 或 MRCI 计算），尽管降维 PES 在某些散射或光谱计算中可能高效可靠。

运行经典或量子动力学计算可以根据系统的 PES 确定各种性质。虽然 PES 不能通过实验直接测量，但其性能会显著影响动力学结果。直接动力学方法在探索复杂