20、芳香烃中的三重态相关过程研究

芳香烃中的三重态相关过程研究

1. 单重态 - 三重态系间窜越的影响因素

单重态 - 三重态系间窜越是一个重要的光物理过程，其速率 (k_{TM}) 受到多种因素的影响：
- 氘代作用 ：全氘代对 (k_{TM}) 影响较小，这与它对 (T_1 - S_0) 系间窜越速率 (k_{GT}) 的影响形成鲜明对比。例如在芘中，全氘代观察到 (k_{TM}) 降低，表明该分子中不存在中间三重态 (T_q)，即 (k_{TM} = (k_{TM}) 1)。而在萘、蒽、菲等化合物中，全氘代对 (k {TM}) 或 (\tau_{TM}) 几乎没有影响。
- 烷基取代 ：烷基取代对 (k_{TM}) 影响不大。
- 重原子取代 ：重原子取代会使 (k_{TM}) 大幅增加。内部和外部重原子效应对 (k_{TM}) 的影响远大于对 (k_{PT}) 或 (k_{GT}) 的影响。

不同类型未取代烃的 (k_{TM}) 范围如下：
| 烃类型 | (S_1) 态 | (k_{TM}) 范围 |
| ---- | ---- | ---- |
| 邻位稠合烃 | (^1L_b) | (10^6 - 10^7 s^{-1}) |
| 未取代芳烃 | (^1L_a) | (10^8 s^{-1}) |
| 迫位稠合烃（芘） | (^1L_b) | (3 \times 10^4 s^{-1}) |

2. 系间窜越速率的理论计算

根据无辐射跃迁理论，(S_1 - T_1)