20、芳香烃中三重态相关过程的研究

芳香烃中三重态相关过程的研究

1. 单重态 - 三重态系间窜越

在研究单重态 - 三重态系间窜越时，发现不同的取代情况对系间窜越速率 (k_{TM}) 有不同的影响：
- 全氘代对 (k_{TM}) 影响很小，这与它对 (T_1 - S_0) 系间窜越速率 (k_{GT}) 的影响形成鲜明对比。
- 烷基取代对 (k_{TM}) 影响不大。
- 重原子取代会使 (k_{TM}) 大幅增加，内部和外部重原子效应对 (k_{TM}) 的影响远大于对 (k_{PT}) 或 (k_{GT}) 的影响。

对于不同类型的未取代烃类， (k_{TM}) 的值有所不同：
| 烃类类型 | (S_1) 态 | (k_{TM}) 值 |
| ---- | ---- | ---- |
| 未取代邻位稠合烃 | (^1L_b) | (10^6 - 10^7 s^{-1}) |
| 未取代芳烃（如蒽、对 - 三联苯等） | (^1L_a) | (10^8 s^{-1}) |
| 未取代迫位稠合烃（芘） | (^1L_b) | (3 \times 10^4 s^{-1}) |

可以将无辐射跃迁理论应用于 (S_1) 到三重态的系间窜越过程。 (S_1 - T_1) 系间窜越速率为：
[k_{TM} = (\sigma_{TM}) 1 (\Phi {TM}) 1]
其中 ((\sigma {TM}) 1) 是电子因子， ((\Phi {TM}) 1) 是无辐射跃迁的弗兰克 - 康登因子。如果在 (T_1) 和 (S_1) 之间存在一个或