一维有界Ward-Tordai方程详细推导

一维有界Ward-Tordai方程详细推导（含Laplace变换详解）

1. 物理模型与基本方程

1.1 系统描述

考虑有限厚度液层中的扩散-吸附过程：

• 空间域：$x\in [0,b]$
• 初始浓度：$c(x,0)=c_0$
• 边界条件：
  • $x=0$：吸附边界 $\frac{d\Gamma (t)}{dt}=D{\frac{\partial c}{\partial x}|}_{x=0}$
  • $x=b$：固定浓度边界 $c(b,t)=c_0$

1.2 控制方程

$$\frac{\partial c}{\partial t}=D\frac{{\partial }^{2}c}{\partial x^2}(1)$$

2. Laplace变换详细推导

2.1 Laplace变换定义

对时间变量$t$进行变换：
L{c(x,t)}=c^(x,s)=∫0∞e−stc(x,t)dt \mathcal{L}\{c(x,t)\} = \hat{c}(x,s) = \int_0^\infty e^{-st}c(x,t)dt L{c(x,t)}=c^(x,s)=∫0∞​e−stc(x,t)dt

2.2 变换步骤分解

(1) 对扩散方程变换

$$\mathcal{L}\left\{\frac{\partial c}{\partial t}\right\}=s\hat{c}(x,s)-c(x,0)=s\hat{c}(x,s)-c_0$$
$$\mathcal{L}\left\{D\frac{{\partial }^{2}c}{\partial x^2}\right\}=D\frac{d^2\hat{c}}{d{x}^2}$$
得到：
$$D\frac{d^2\hat{c}}{d{x}^2}=s\hat{c}-c_0(2)$$

(2) 边界条件变换

• $x=0$边界：
  $$\mathcal{L}\left\{\frac{d\Gamma }{dt}\right\}=s\hat{\Gamma }(s)-\Gamma (0)=D{\frac{d\hat{c}}{dx}|}_{x=0}$$
  假设$\Gamma (0)=0$：
  $$s\hat{\Gamma }(s)=D{\frac{d\hat{c}}{dx}|}_{x=0}(3)$$

• $x=b$边界：
  L{c(b,t)}=c0s⇒c^(b,s)=c0s(4) \mathcal{L}\{c(b,t)\} = \frac{c_0}{s} ⇒ \hat{c}(b,s) = \frac{c_0}{s} \quad (4) L{c(b,t)}=sc0​​⇒c^(b,s)=sc0​​(4)

2.3 方程求解

(1) 解的非齐次形式

方程(2)可写为：
$$\frac{d^2\hat{c}}{d{x}^2}-\frac{s}{D}\hat{c}=-\frac{c_0}{D}$$
通解结构：
$$\hat{c}(x,s)={\hat{c}}_h(x,s)+{\hat{c}}_p(x,s)$$

特解取常数：
$${\hat{c}}_p(x,s)=\frac{c_0}{s}$$

齐次方程解：
$${\hat{c}}_h(x,s)=A\cosh \left(x\sqrt{s/D}\right)+B\sinh \left(x\sqrt{s/D}\right)$$

完整解：
$$\hat{c}(x,s)=A\cosh \left(x\sqrt{s/D}\right)+B\sinh \left(x\sqrt{s/D}\right)+\frac{c_0}{s}(5)$$

(2) 边界条件应用

在$x=b$处：
$$A\cosh \left(b\sqrt{s/D}\right)+B\sinh \left(b\sqrt{s/D}\right)=0(6)$$

在$x=0$处：
$${\frac{d\hat{c}}{dx}|}_{x=0}=A\cdot 0+B\sqrt{s/D}=\frac{s\hat{\Gamma }(s)}{D}(7)$$

由式(6)解得：
$$A=-B\tanh \left(b\sqrt{s/D}\right)(8)$$

将式(8)代入式(7)：
$$B=\frac{s\hat{\Gamma }(s)}{D\sqrt{s/D}}=\frac{\hat{\Gamma }(s)\sqrt{s}}{D^{1/2}}(9)$$

(3) 浓度解表达式

将系数代回式(5)：
$$\hat{c}(x,s)=\frac{c_0}{s}+\frac{\hat{\Gamma }(s)\sqrt{s}}{D^{1/2}}\left[-\tanh \left(b\sqrt{s/D}\right)\cosh \left(x\sqrt{s/D}\right)+\sinh \left(x\sqrt{s/D}\right)\right](10)$$

2.4 吸附量方程推导

(1) 界面浓度关系

取$x=0$处的浓度：
$$\hat{c}(0,s)=\frac{c_0}{s}-\frac{\hat{\Gamma }(s)\sqrt{s}}{D^{1/2}}\tanh \left(b\sqrt{s/D}\right)(11)$$

(2) 吸附等温式耦合

假设线性吸附：
$$\Gamma (t)=Kc(0,t)\Rightarrow \hat{\Gamma }(s)=K\hat{c}(0,s)(12)$$

联立式(11)(12)：
$$\hat{\Gamma }(s)=\frac{K{c}_0}{s}-\frac{K\sqrt{s}}{D^{1/2}}\tanh \left(b\sqrt{s/D}\right)\hat{\Gamma }(s)$$

整理得：
$$\hat{\Gamma }(s)\left[1+\frac{K\sqrt{s}}{D^{1/2}}\tanh \left(b\sqrt{s/D}\right)\right]=\frac{K{c}_0}{s}$$

最终解：
$$\hat{\Gamma }(s)=\frac{K{c}_0}{s\left[1+\frac{K\sqrt{s}}{D^{1/2}}\tanh \left(b\sqrt{s/D}\right)\right]}(13)$$

3. Laplace逆变换分析

3.1 短时间近似（$t\ll b^2/D$）

当$s\to \infty$时：
$$\tanh \left(b\sqrt{s/D}\right)\approx 1$$
方程(13)简化为：
$$\hat{\Gamma }(s)\approx \frac{K{c}_0}{s+K{s}^{1/2}/D^{1/2}}$$

逆变换得经典解：
$$\Gamma (t)\approx 2c_0\sqrt{\frac{Dt}{\pi }}(t\to 0)$$

3.2 长时间近似（$t\gg b^2/D$）

当$s\to 0$时：
$$\tanh \left(b\sqrt{s/D}\right)\approx b\sqrt{s/D}$$
方程(13)简化为：
$$\hat{\Gamma }(s)\approx \frac{K{c}_0}{s(1+Kb/D)}=\frac{K{c}_0}{1+Kb/D}\cdot \frac{1}{s}$$

逆变换得稳态解：
$$\Gamma (t)\to \frac{K{c}_0}{1+Kb/D}(t\to \infty )$$

4. Laplace逆变换详解

(1) 留数定理法

$$\Gamma (t)=\sum \text{Res}{\left[e^{st}\hat{\Gamma }(s)\right]}_{s=s_k}$$
极点来源：

1. $s=0$：简单极点
2. $1+\frac{K\sqrt{s}}{\sqrt{D}}\tanh (b\sqrt{s/D})=0$：无穷多个根

(2) 极点分析

在$s=0$处：
留数计算得稳态解：
$${\Gamma }_{eq}=\frac{K{c}_0}{1+Kb/D}$$

非零极点$s_n$：
需数值求解超越方程：
$$1+\frac{K\sqrt{s_n}}{\sqrt{D}}\tan \left(b\sqrt{s_n/D}\right)=0(\text{设}s=-a^2)$$