扩散控制吸附动力学Ward-Tordai 方程：一维半无限扩散体系

一维半无限扩散体系Ward-Tordai 方程详细推导

1. 物理模型建立

1.1 系统描述

考虑表面活性剂在液-气界面的吸附过程：

• 扩散方向：垂直于界面的x方向（x=0为界面位置）
• 初始条件：t=0时，溶液浓度均匀分布 $c(x,0)=c_0$
• 边界条件：
  • 远场(x→∞)：$c(\infty ,t)=c_0$
  • 界面(x=0)：吸附速率由扩散通量控制

1.2 关键假设

1. 一维半无限扩散体系
2. 扩散系数D为常数
3. 吸附过程完全由扩散控制（无吸附能垒）
4. 忽略对流效应

2. 控制方程推导

2.1 Fick第二定律

$$\frac{\partial c(x,t)}{\partial t}=D\frac{{\partial }^{2}c(x,t)}{\partial x^2}(1)$$

2.2 边界条件数学表达

1. 初始条件：
   $$c(x,0)=c_0\forall x\ge 0$$
2. 远场边界：
   $$\underset{x\to \infty }{\lim }c(x,t)=c_0\forall t>0$$
3. 界面边界（质量守恒）：
   $$\frac{d\Gamma (t)}{dt}=D{\frac{\partial c}{\partial x}|}_{x=0}(2)$$

3. 偏微分方程求解

3.1 Boltzmann变换

引入相似变量：
$$\eta =\frac{x}{\sqrt{4Dt}}$$

将偏微分方程(1)转换为常微分方程：

1. 计算各阶导数：
   $$\frac{\partial c}{\partial t}=\frac{dc}{d\eta }\frac{\partial \eta }{\partial t}=-\frac{x}{2t\sqrt{4Dt}}\frac{dc}{d\eta }=-\frac{\eta }{2t}\frac{dc}{d\eta }$$
   $$\frac{\partial c}{\partial x}=\frac{dc}{d\eta }\frac{\partial \eta }{\partial x}=\frac{1}{\sqrt{4Dt}}\frac{dc}{d\eta }$$
   $$\frac{{\partial }^{2}c}{\partial x^2}=\frac{1}{4Dt}\frac{d^{2}c}{d{\eta }^2}$$

2. 代入方程(1)：
   $$-\frac{\eta }{2t}\frac{dc}{d\eta }=D\cdot \frac{1}{4Dt}\frac{d^{2}c}{d{\eta }^2}$$
   化简得到：
   $$\frac{d^{2}c}{d{\eta }^2}+2\eta \frac{dc}{d\eta }=0(3)$$

3.2 解常微分方程

令 $u=\frac{dc}{d\eta }$，方程(3)变为：
$$\frac{du}{d\eta }+2\eta u=0$$

分离变量法求解：

1. 分离变量：
   $$\frac{du}{u}=-2\eta d\eta$$
2. 积分：
   $$\ln u=-{\eta }^2+C_1$$
   $$u=\frac{dc}{d\eta }=C_1^{\prime }{e}^{-{\eta }^2}$$
3. 再次积分：
   $$c(\eta )=C_1^{\prime }{\int }_0^{\eta }{e}^{-{\xi }^2}d\xi +C_2$$
   利用误差函数定义 $\text{erf}(\eta )=\frac{2}{\sqrt{\pi }}{\int }_0^{\eta }{e}^{-{\xi }^2}d\xi$：
   $$c(\eta )=C_1\text{erf}(\eta )+C_2(4)$$

3.3 确定积分常数

应用边界条件：

1. 远场条件（η→∞）：
   $$c=c_0=C_1\cdot 1+C_2$$
2. 界面条件（η=0）：
   $$c=c_s(t)=C_2$$

解得：
$$C_2=c_s(t),C_1=c_0-c_s(t)$$

因此浓度分布为：
$$c(x,t)=c_s(t)+[c_0-c_s(t)]\text{erf}\left(\frac{x}{\sqrt{4Dt}}\right)(5)$$

4. 吸附量方程推导

4.1 计算扩散通量

由浓度分布(5)求导：
$${\frac{\partial c}{\partial x}|}_{x=0}=[c_0-c_s(t)]\cdot {\frac{d}{dx}\text{erf}\left(\frac{x}{\sqrt{4Dt}}\right)|}_{x=0}$$
利用：
$$\frac{d}{dx}\text{erf}(ax)=\frac{2a}{\sqrt{\pi }}{e}^{-a^2{x}^2}$$
得：
$${\frac{\partial c}{\partial x}|}_{x=0}=\frac{c_0-c_s(t)}{\sqrt{\pi Dt}}$$

4.2 代入边界条件(2)

$$\frac{d\Gamma (t)}{dt}=D\cdot \frac{c_0-c_s(t)}{\sqrt{\pi Dt}}=\frac{c_0-c_s(t)}{\sqrt{\pi t/D}}$$

4.3 积分得到Ward-Tordai方程

将方程改写为：
$$d\Gamma =\frac{c_0}{\sqrt{\pi D}}\cdot \frac{dt}{\sqrt{t}}-\frac{c_s(t)}{\sqrt{\pi D}}\cdot \frac{dt}{\sqrt{t}}$$

对时间积分：
$$\Gamma (t)=\frac{c_0}{\sqrt{\pi D}}{\int }_0^t\frac{d\tau }{\sqrt{\tau }}-\frac{1}{\sqrt{\pi D}}{\int }_0^t\frac{c_s(\tau )}{\sqrt{\tau }}d\tau$$

计算第一个积分：
$${\int }_0^t{\tau }^{-1/2}d\tau =2\sqrt{t}$$

最终得到Ward-Tordai方程：
$$\Gamma (t)=2c_0\sqrt{\frac{Dt}{\pi }}-\frac{1}{\sqrt{\pi D}}{\int }_0^t\frac{c_s(\tau )}{\sqrt{\tau }}d\tau (6)$$

5. 方程物理意义分析

5.1 各项物理意义

项	物理含义	数学特征
$2c_0\sqrt{Dt/\pi }$	自由扩散贡献（假设$c_s=0$）	与$\sqrt{t}$成正比
积分项	考虑$c_s(t)$变化的修正	卷积积分形式

5.2 极限情况

1. 短时间极限（$t\to 0$）：

   • $c_s(t)\approx 0$
   • $\Gamma (t)\approx 2c_0\sqrt{Dt/\pi }$

2. 长时间行为：

   • 需要结合吸附等温式
   • 通常需要数值求解

6. 数学补充说明

6.1 积分变换技巧

方程(6)可表示为卷积形式：
$$\Gamma (t)=2c_0\sqrt{\frac{Dt}{\pi }}-\sqrt{\frac{D}{\pi }}{\int }_0^t\frac{c_s(t-\tau )}{\sqrt{\tau }}d\tau$$

6.2 数值求解方法

当吸附等温式为非线性时（如Langmuir型）：

1. 离散时间网格 $t_i=i\Delta t$
2. 采用梯形法近似积分
3. 迭代求解非线性方程组

7. 应用实例

7.1 参数示例

对于典型表面活性剂：

• $c_0=1\text{mmol/L}$
• $D=5\times 10^{-6}{\text{cm}}^2/\text{s}$
• 初始吸附速率：
  $${\frac{d\Gamma }{dt}|}_{t\to 0}\approx \frac{c_0}{\sqrt{\pi Dt}}$$