48、红外光谱中的线性二向色性：原理、测量与应用

红外光谱中的线性二向色性：原理、测量与应用

1. 引言

红外（IR）辐射的吸收源于入射辐射的电场矢量 (E) 与特定振动模式的跃迁矩矢量 (M) 之间的相互作用。当使用线偏振辐射获取红外光谱时，与该振动相关的吸收带的吸光度 (A) 与 (M) 和 (E) 的标量积的平方成正比：
[A \propto \sum (\vec{M} \cdot \vec{E})^2 \propto \sum (ME)^2 \cos^2 \gamma]
其中 (\gamma) 是跃迁矩和电场矢量之间的夹角。对于各向同性样品，吸光度与入射辐射的偏振无关；而对于跃迁矩取向呈现各向异性的样品（如拉伸聚合物薄膜、液晶、单层膜等），某些吸收带的吸光度则取决于入射辐射的偏振。这种方向性特性使得红外光谱在研究分子取向方面非常有用。

通过测量平行和垂直于固定参考方向偏振的光的光谱，可以分析取向样品的各向异性光学吸收，即二向色性。这种实验被称为红外线性二向色性（IRLD）。常用的表征取向样品光学各向异性程度的参数包括二向色比 (R) 和二向色差 (\Delta A)：
[R = \frac{A_{||}}{A_{\perp}}]
[ \Delta A = A_{||} - A_{\perp}]
其中 (A_{||}) 和 (A_{\perp}) 分别是用平行和垂直于参考方向偏振的辐射测量的研究吸收带的积分吸光度。

2. 偏振

2.1 线性偏振

光波本质上是电磁的，需要至少两个场矢量来描述：电场矢量 (E) 和磁场矢量 (H)。电场和磁场相互垂直，且都垂直于传播方向 (z)。电场和磁场矢量在空间和时间上变化，其表达式为：