59、蒙脱石及相关硅酸盐的物理性质研究

蒙脱石及相关硅酸盐的物理性质研究

1. 电导率与频率特性

在蒙脱石及相关硅酸盐的研究中，电导率（σ₀）和频率（fr）在斜率变化处呈现出一定规律。K - 粘土的电导率和频率值最低。σ₀和fr随含水量、层间含水量的增加而增加，对于饱和阳离子，其变化顺序为K < Mg < Ca < Na ，而参数n呈现相反的趋势。这些参数的值受蒙脱石类型的影响，但层电荷的影响趋势并不一致。研究结果表明，蒙脱石中的层间水对其水化后的电导率有贡献，局部电场对水的极化作用对蒙脱石的复电导率谱有显著影响。若不考虑水化粘土对电导率的影响，基于电导率测量估算土壤和沉积物的盐度可能会受到影响。

2. 热容量特性

• 钠蛭石 ：其热容量在393 K处出现一个宽峰，对应从1 - WLHS到0 - WLHS的转变。热容量对温度的积分显示，该转变的焓变为13 kcal/mol。
• 钙蛭石 ：在381 K和505 K处出现两个异常点。381 K的转变归因于从2 - WLHS到1 - WLHS，505 K的转变归因于从1 - WLHS到0 - WLHS，压力约为760 torr。

蛭石类型	热容量异常温度（K）	对应转变	焓变（kcal/mol）
钠蛭石	393	1 - WLHS到0 - WLHS	13
钙蛭石	381	2 - WLHS到1 - WLHS	-
钙蛭石	505	1 - WLHS到0 - WLHS	-

3. 介电性质

采用时域反射法在10³…10¹⁰ Hz的宽频率范围内研究了蒙脱石、水铝英石、高岭石和埃洛石样品在水势为33 kPa时的介电行为。
- 束缚水的介电弛豫 ：在10 MHz处观察到由于束缚水引起的介电弛豫峰，表明束缚水的弛豫时间约为与有机聚合物结合的束缚水弛豫时间的十倍。
- 体相水的介电过程 ：在20 GHz处观察到涉及体相水分子旋转的介电过程，体相水的弛豫强度随含水量的增加而增加。
- 界面极化 ：在蒙脱石和高岭石中观察到扩散双电层中的界面极化，表明涉及Maxwell - Wagner和表面极化效应的机制不能扩展到水铝英石和埃洛石。这暗示着反离子沿粘土表面的切向迁移可能很重要。

graph LR
    A[样品] --> B[时域反射法测量]
    B --> C[宽频率范围10³…10¹⁰ Hz]
    C --> D[观察介电行为]
    D --> E[束缚水介电弛豫峰（10 MHz）]
    D --> F[体相水介电过程（20 GHz）]
    D --> G[界面极化（蒙脱石和高岭石）]

4. XAFS研究

• 铜的络合机制 ：通过扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱研究发现，在低离子强度和pH条件下，吸附的铜保持其水化层；而在较高离子强度和pH条件下，吸附的铜形成多核络合物，其第二壳层铜原子间距为2.98 Å，结构类似于Cu(OH)₂ (s)。
• 其他离子的局部结构 ：还研究了蒙脱石中U⁶⁺、Ba²⁺、Cs⁺、Hg²⁺等离子的局部结构。例如，Cs原子吸附在膨润土中时，第一配位层由水分子的氧形成，距离为3.15…3.16 Å，配位数为7.0…7.4；第二配位层由6个形成粘土矿物的氧原子组成，距离为3.59…3.62 Å。Hg交换蒙脱石的EXAFS区域中，Hg周围有六个氧原子，其中三个氧原子距离Hg为1.99 Å，另外三个为2.41 Å。

5. 红外和拉曼光谱研究

• 八面体阳离子分布 ：红外光谱可用于研究二八面体2:1层状硅酸盐中八面体阳离子的分布。通过分析OH振动区域的光谱，可确定与羟基配位的八面体阳离子的类型和数量。但由于分子水振动的干扰以及谱带分辨率低等问题，OH带的归属存在一定不确定性。对于已知化学成分的蒙脱石，才能对OH伸缩振动进行明确解释。
• 蒙脱石的红外光谱 ：对蒙脱石的全红外光谱进行了广泛研究，包括脱羟基对光谱的影响。热冲击和热浸泡处理的Ca - 蒙脱石研究表明，脱羟基过程通过中间结构相的发展进行，Al位点的脱羟基会产生三种不可逆结构相。
• 其他研究 ：还研究了Li固定对蒙脱石结构性质的影响、镧系元素在蒙脱石层间的扩散、Fe - Al柱撑蒙脱石的酸性位点、辐照对粘土物理性质的影响等。

graph LR
    A[蒙脱石样品] --> B[红外光谱研究]
    B --> C[OH振动区域分析]
    C --> D[确定八面体阳离子分布]
    B --> E[全红外光谱研究]
    E --> F[脱羟基影响研究]
    F --> G[中间结构相分析]
    B --> H[其他研究（Li固定、镧系元素扩散等）]

通过以上对蒙脱石及相关硅酸盐的物理性质研究，我们可以更深入地了解这些材料的结构和性能，为其在土壤科学、材料科学等领域的应用提供理论基础。

蒙脱石及相关硅酸盐的物理性质研究

6. 不同类型粘土的红外光谱特征

不同类型的粘土具有各自独特的红外光谱特征，这些特征可以用于快速识别和分析粘土的成分与结构。
- 锂蒙脱石 ：锂蒙脱石的红外光谱在950 - 1200 cm⁻¹区域的Si - O振动受层间锂阳离子迁移的影响。经过热处理后，1065 cm⁻¹处的反射率最大值降低，1130 cm⁻¹处的峰向高频移动并增强；800 - 950 cm⁻¹区域的OH弯曲带强度降低并向高频移动。这表明锂进入六边形空洞会干扰Si - O键和OH基团的振动。
- 铁铝柱撑蒙脱石 ：Al - PIL样品含有Brönsted和Lewis酸位点，Brönsted位点对应1545、1638和1492 cm⁻¹的红外带，Lewis位点对应1451、1620和1492 cm⁻¹的红外带。混合Fe - Al - PIL的表面也呈现Brönsted和Lewis酸位点，且这些中心比Al - PIL更强，能持续到773 K。
- 高岭石、蒙脱石和坡缕石 ：利用红外光谱分析辐照对这些粘土物理性质的影响，通过估计20 °C时结构OH离子与氘的交换程度来进行研究。在高岭石中，O - D伸缩带在10⁵ Gy剂量时出现；在蒙脱石和坡缕石中，在10⁶ Gy剂量时观察到。从O - D伸缩带分析得出的氘相对生长顺序为：坡缕石（3.80）> 蒙脱石（2.16）> 高岭石（1.62）。
- 二八面体蒙脱石 ：通过FT拉曼光谱研究其晶格振动，将其晶格振动归因于以下分子振动：
- 在50 - 200 cm⁻¹区域，为对称性S₆的扭曲八面体MO₆的振动。
- 在200 - 270 cm⁻¹范围，是C₂V对称性的O - H - O等腰三角形的振动。
- 在300 - 1200 cm⁻¹区域，为对称性C₃v的扭曲SiO₄四面体的振动。

粘土类型	特征红外带（cm⁻¹）	相关研究内容
锂蒙脱石	950 - 1200（Si - O振动），800 - 950（OH弯曲带）	锂阳离子迁移对光谱的影响
铁铝柱撑蒙脱石	1545、1638、1492（Brönsted位点），1451、1620、1492（Lewis位点）	酸位点分析
高岭石、蒙脱石、坡缕石	O - D伸缩带（不同剂量出现）	辐照对物理性质的影响
二八面体蒙脱石	50 - 200（MO₆），200 - 270（O - H - O），300 - 1200（SiO₄）	晶格振动研究

7. 非晶质粘土矿物的红外光谱分析

非晶质粘土矿物如非晶质蒙脱石和水铝英石的红外光谱也有其独特之处，通过对其光谱的分析可以了解其结构和性质。
- 富锂非晶质蒙脱石 ：空气干燥的富锂非晶质蒙脱石在950 - 1200 cm⁻¹区域有Si - O - Si和Si - O - M（M = Fe³⁺, Al³⁺, Mg²⁺）的伸缩振动；750 - 950 cm⁻¹区域有八面体片中OH基团的摆动；< 600 cm⁻¹区域有Si - O - Si和Si - O - M的弯曲振动。热处理后，Si - O伸缩频率从1030 cm⁻¹移至1042 cm⁻¹，FeFeOH摆动峰从814 cm⁻¹移至840 cm⁻¹。在2500 - 4000 cm⁻¹频率范围，空气干燥样品在3416 cm⁻¹有吸附水的宽吸收带，3568 cm⁻¹有结构OH基团的伸缩振动带。加热至300 °C时，3416 cm⁻¹带强度降低，3568 cm⁻¹带强度不变；加热至400 °C时，840 cm⁻¹带强度显著降低，3578 cm⁻¹带移至3610 cm⁻¹且强度降低，表明在400 °C发生脱羟基反应。
- 水铝英石 ：水铝英石的IR光谱分析有助于确定其结构。在1200 - 4000 cm⁻¹区域，抽真空可去除大部分1640 cm⁻¹的水带，留下1600 cm⁻¹和1460 cm⁻¹的有机杂质带和3530 cm⁻¹的OH伸缩吸附带。D₂O处理可去除3530 cm⁻¹带并出现2600 cm⁻¹的OD带及肩部。在200 - 1200 cm⁻¹区域，光谱有许多埃洛石光谱的特征，但带更宽。D₂O处理产生696 cm⁻¹的SiOD带，对应940 cm⁻¹的SiOH振动。随着Al/Si比从2.0降至1.0，975 cm⁻¹和348 cm⁻¹带强度降低，1020 cm⁻¹和470 cm⁻¹带强度增加。

graph LR
    A[非晶质粘土样品] --> B[红外光谱测量]
    B --> C[不同频率区域分析]
    C --> D[富锂非晶质蒙脱石分析]
    C --> E[水铝英石分析]
    D --> F[Si - O振动变化（热处理）]
    D --> G[OH振动变化（热处理）]
    E --> H[结构OH和OD带变化]
    E --> I[Al/Si比影响分析]

8. 其他粘土矿物的红外光谱特点

除了上述粘土矿物，还有一些其他类型的粘土矿物也有其特定的红外光谱特点。
- 贝得石 ：Al₁₃柱撑贝得石的红外光谱显示，Si/Al - OH基团向高频移动，从约3650 cm⁻¹移至3665 cm⁻¹且更尖锐。在400 °C时，Al₁₃柱撑高电荷贝得石的红外发射光谱中出现3733 cm⁻¹的次要硅醇带。水弯曲区域（1400 - 1800 cm⁻¹）的带归因于强吸附水、层间水和Al₁₃结构中的水。煅烧时，柱体脱羟基释放质子，与结构OH基团反应形成水，并形成新的Si - OH - Al键。
- 斯温福德石 ：斯温福德石的红外吸收光谱在3620、3435、1635、1095、1020、810、780、510、470和420 cm⁻¹处有吸收带，与蒙脱石的光谱相似。
- 皂石 ：皂石的八面体片含有Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺和Cu²⁺等阳离子，Si/Al摩尔比在5.67 - 39.0之间。交换层间阳离子为NH₄⁺时，在1430 cm⁻¹出现明显的额外带。Ni - 皂石在2183 cm⁻¹有额外的尖锐吸收带，归因于N = C = O基团的不对称伸缩振动。在3600 - 3800 cm⁻¹之间有尖锐吸收带，部分或完全脱水的皂石通常有与金属 - OH基团伸缩振动相关的两个特征吸收带。
- 绿脱石 - 皂石系列 ：在OH伸缩区域，有3550 cm⁻¹（Fe₃⁺₂ - OH）和3675 cm⁻¹（Mg₃ - OH）的振动，3630 cm⁻¹的带出现在中间化学成分的样品中，归因于Fe³⁺ - OH - Mg²⁺伸缩振动模式。在1200 - 900 cm⁻¹区域，SiO振动带位置恒定在1020 cm⁻¹。Fe³⁺ - OH - Fe³⁺和3Mg - OH带的强度随化学成分呈相反方向变化，表明Fe³⁺和Mg²⁺阳离子在八面体片中至少部分分离。
- 柯绿泥石 ：柯绿泥石的OH伸缩区域（3690 - 3000 cm⁻¹）可分为三个主要吸收区域，交换性阳离子的水化水在3500 - 3000 cm⁻¹区域产生带，其强度与阳离子水化程度有关，顺序为Ca > Mg > Na > K > Ba > Cs。去除阳离子水化水的贡献后，所有样品在3420 cm⁻¹有特征带。水变形带的670 - 650 cm⁻¹带归因于三八面体2:1层状硅酸盐中Mg₃OH的摆动，1005 cm⁻¹和440 cm⁻¹带分别归因于SiO伸缩和弯曲振动。

粘土类型	特征红外带（cm⁻¹）	相关结构或性质
贝得石	3650 - 3665（Si/Al - OH），3733（硅醇带，400 °C）	柱撑结构和脱羟基反应
斯温福德石	3620、3435等	与蒙脱石光谱相似性
皂石	1430（NH₄⁺交换），2183（Ni - 皂石），3600 - 3800	阳离子交换和金属 - OH振动
绿脱石 - 皂石系列	3550、3675、3630（OH伸缩），1020（SiO振动）	化学成分与振动关系
柯绿泥石	3690 - 3000（OH伸缩区域），670 - 650（Mg₃OH摆动）	结构分层和阳离子水化

通过对这些粘土矿物红外光谱的系统研究，我们能够更全面地了解它们的结构、成分和物理化学性质，为其在环境科学、材料工程等领域的应用提供有力支持。同时，结合其他物理性质的研究，能够实现对粘土矿物的快速准确识别和性能优化。