54、蒙脱石及相关硅酸盐的研究进展

蒙脱石及相关硅酸盐的研究进展

1. 实验风化产物研究

对黑云母、白云母和蛭石的实验风化产物进行了研究。在相关研究中，分析了云母在风化过程中的溶解动力学，重点监测与固体残渣处于平衡状态的流体的成分变化。通过透射电子显微镜和 57Fe NGR 数据分析了黑云母的风化机制，将重点转移到与流体处于平衡状态的固体残渣上。还分析了风化、pH 和氧化比之间的相关性。

2. 插层蛭石结构研究

层状硅酸盐与有机物种形成的插层蛭石的结构也得到了研究。这类插层化合物通常缺乏三维周期性，因为随机缺陷可能影响硅酸盐层的相互排列，且插层有机分子相对于层可能没有规则构型。在某些情况下，插层过程会产生超结构。若将苯胺离子插入天然蛭石（Llano）中，相邻硅酸盐层的堆积顺序会增加。插层有机成员的堆积形成超结构，并产生层间键合，有利于堆积顺序。获得了三斜亚晶胞（C1 型）的三维 XRD 反射集。在这个晶胞中，相邻硅酸盐层中的三方腔大致相对。苯胺离子的主轴（即 N - C(1) - C(4)）几乎垂直于硅酸盐层。芳香环平面与 x 方向约成±30°，既不平行也不垂直于该方向。层间还存在无机阳离子和水分子，前者和部分后者占据层中部附近的位置。富苯胺和贫苯胺区域共存，在贫苯胺区域，阳离子 - 水体系占主导，且显然符合超结构。在四面体位置未发现长程 Si/Al 有序的证据。

3. 磁性性质研究

3.1 低磁性离子掺杂蒙脱石

• 磁性与铁含量关系 ：云母的平均磁化率与总铁含量呈线性变化，顺磁各向异性与 Fe2 + 含量成正比。在黏土中，磁性性质通常归因于各种杂质的铁磁和/或反铁磁耦合。一些去除外部铁的红土和黏土的磁化率也有相关报道，表明 Fe3 + 替代 Al 的量会影响晶格中铁离子的键合类型。
• 低铁层状硅酸盐磁化率 ：测量了低铁层状硅酸盐（蒙脱石、贝得石、锂蒙脱石和皂石）的磁化率，并与用 Na、Ca、La 和 H 进行阳离子交换以及在 300 °C 脱水后的结果进行比较。由于存在磁性杂质，通常无法通过实验确定蒙脱石的晶格抗磁性，通过假设组成离子磁化率相加进行近似，得到的值与黏土矿物测量值相符。体积磁化率受铁含量和可交换阳离子性质的影响，提出了磁化率变化的三种可能解释：晶格或单独相中存在额外的顺磁离子；铁处于各种氧化和/或自旋状态；晶格中存在固有顺磁中心。EPR 分析显示约 0.1% 的顺磁离子为 Mn2 + 。
• 顺磁中心的形成 ：除了取代过渡金属离子外，其他阳离子应仅表现出抗磁性。晶格电子构型的改变可能诱导顺磁中心的形成。通过量子力学建模表明，结构中能量最高的填充分子轨道实际上位于共享 apical 平面的氧上。添加到氧上的最后一个电子结合最弱，最容易被去除。较低电荷阳离子（如 Al 取代 Si）的取代会进一步使 apical 氧不稳定，导致形成稳定的空穴捕获中心，即 A - 中心。不同黏土的 EPR 光谱差异归因于不同的晶格环境，上述机制可解释蒙脱石中 χlatt 的变化，这些空穴在内部羟基氧层的氧上的电子消耗下形成，并稳定在同晶取代位点相邻的四面体 Si - O 或 Al - O 键上。顺磁中心的形成可能由电离辐射、研磨或用于测量 χ 的磁场引起。
• 层内和层间效应
  • 层内效应 ：静电稳定晶格的形成要求晶格阴离子的静电键强度之和等于阴离子电荷的绝对值。计算表明，研究的黏土构型在四面体取代物种中是不稳定的。Na 交换蒙脱石的 χ 值表明，这种不稳定性表现为四面体取代的皂石和贝得石具有较大的 χlatt 值。量子计算预测，最顶层填充分子轨道的能量与从氧 O1 转移到八面体阳离子的电子密度成反比。蒙脱石按 O1 局域轨道能量增加（不稳定性增加）的预测顺序为：蒙脱石 < 锂蒙脱石 < 贝得石 < 皂石，这与观察到的 Na 交换物种的 χlatt 值顺序一致。
  • 层间效应 ：不同交换阳离子样品的测量 χ 值变化显著，皂石中阳离子交换时 χ 值的变化最大。χlatt 的大小几乎与阳离子价电离能呈线性相关，这与关于 χlatt 与 apical 氧 O1 的电子不稳定性之间关系的预测相符。

3.2 高铁含量蒙脱石

• 铁的配位与超交换相互作用 ：铁位于具有 O2 - 和 OH - 配体离子的扭曲八面体配位位置。蒙脱石中 Fe3 + - O - Fe3 + 的超交换相互作用通常为负，Fe3 + - O - Fe2 + 为正，Fe2 + - O - Fe2 + 取决于键角，在蒙脱石的八面体片中键角接近 90°时为正。蒙脱石的磁性性质由晶体结构中铁离子的浓度和分布决定。Fe3 + 与抗磁性阳离子（Al3 + 、Mg2 + ）的不均匀分布会对整体磁性性质产生重大影响。
• 非晶铁矿磁性行为 ：在非晶铁矿中，最常见的影响是反铁磁交换相互作用的受挫，这会导致 TN 降低到小于 Θp。在具有反铁磁相互作用的高度受挫结构中，低温下自旋可能采取基本随机的排列，以尽可能保持近邻磁矩的反平行排列，此时磁性行为接近自旋玻璃。研究了两种非晶铁矿、一种蒙脱石和一种含铁蒙脱石的磁性性质。在 5 K 时，磁化强度在高达 µ0H = 7 T 的场中通常不饱和，非晶铁矿和蒙脱石在 µ0H = 15 T 的场中也不饱和。一些蒙脱石的倒数磁化率的温度依赖性表现出居里 - 外斯行为，非晶铁矿的 Θ 值为负，表明存在主导的反铁磁相互作用，随着 Fe2 + 含量的增加，Θ 值变为正并增大。
• 铁还原对磁性的影响 ：研究了结构铁被还原到不同 Fe2 + 水平的蒙脱石的磁性性质。随着 Fe2 + 含量的变化，非晶铁矿（含铁蒙脱石）的磁化强度和磁化率的温度依赖性都有重要变化。磁化强度在零场冷却（ZFC）时在温度 Tf 处出现最大值，Tf 值随 Fe2 + 含量线性增加，数据表明表现出微磁类型的行为。场冷非晶铁矿的磁化强度随温度降低而增加，在低 T 时这些系统可能是超顺磁性的，尽管不能排除自旋玻璃行为。顺磁居里温度也向更高值移动且为正，表明磁性耦合以铁磁为主。
• 加热非晶铁矿的磁性产物 ：将非晶铁矿加热到 970 °C 在空气中形成的铁磁产物的磁性性质得到研究。磁化强度 - 温度曲线的特征是出现两个磁性相，TC 分别约为 513 K 和 853 K。TC ≈ 513 K 的相归因于具有大量空位的 ε - Fe2O3，TC ≈ 853 K 的弱相被认为是某种低浓度的 Si 和 Al 稳定的 γ - Fe2O3。尽管 α - Fe2O3 大量存在，但由于其几乎为反铁磁性，对磁化强度的贡献非常小。
• 铁插层非晶铁矿的磁性 ：研究了天然非晶铁矿插层铁后的磁性性质。样品在插层前进行了粒度分级（< 2 µm）和 Na + 饱和处理。未处理的黏土中所有晶格铁都处于三价状态，主要存在于八面体（93%）中。插层后，两种样品的层间距从 12.6 Å 增加到 19.7 Å。加热时的收缩是由于层间水的损失和有机配体的分解，低负载样品的收缩最大。形成了高度约为 6 和 9 Å 的氧化铁柱，每个柱至少有两个铁离子。57Fe NGR 数据表明，低负载和高负载样品中分别有 35% 和 23% 的铁原子属于 2:1 层晶格。在高负载样品中，10 K 时所有插层和晶格铁原子都发生磁有序，低负载样品在 10 K 时的顺磁成分仅归因于晶格铁。插层的氧化铁柱作为晶格铁离子之间的“磁桥”，导致晶格铁的磁转变温度升高。

3.3 其他黏土的磁性性质

• 蒙脱石
  • 天然蒙脱石 ：在 293 K 时，磁化率为 2.11…2.85·10–6 emu/g，温度依赖性表现出居里 - 外斯行为。在 4.2 K 时，天然蒙脱石（Amory，密西西比州）的磁化等温线数据远低于布里渊曲线，表明存在反铁磁交换耦合。蒙脱石 4）在冷却 - 加热循环中无磁滞现象，顺磁居里温度接近零，表明铁离子未聚集，由于浓度过低，未出现磁耦合。天然蒙脱石在 300 K 时为顺磁性，在 2 K 时磁化强度有饱和趋势，倒数磁化率遵循居里 - 外斯行为，有效铁磁矩为 5.5 µB/原子。天然蒙脱石的磁性取决于成分，合成样品中 Fe 含量不显著时为抗磁性。在铁取代样品中，当 Fe 离子平均距离约为 11 Å 时，Fe 之间的直接交换相互作用和 Fe - O - Fe 超交换相互作用都很弱，Θ 值非常小。
  • 含镍蒙脱石 ：在蒙脱石中常温下生成了超细镍颗粒，离子交换度为 100% ，约 75% 的 Ni2 + 被硼氢化钠还原为金属镍。零场冷却（ZFC）样品的磁化率在 8.5 K 处出现最大值，对应于超顺磁阻塞温度 TB。ZFC 数据的尖锐最大值以及 ZFC 和场冷（FC）数据在 TB 以上的完美匹配，表明 TB 值分布相当窄，进而表明颗粒尺寸（或体积）分布较窄。通过监测不同温度下热剩磁（σTRM）的时间衰减研究了蒙脱石中镍超细颗粒的动力学性质，磁化强度遵循对数关系 σ = σ0 − S ln(t/to)。随着温度升高，在恒定初始场下衰减更快，是由于热能量增加；在恒定温度下，随着初始外加场增加，衰减更快，归因于更多颗粒与易轴对齐。矫顽场 Hc 与 √T 呈线性变化，表明为单畴颗粒。
• 皂石 ：研究了组成中八面体层的三个 Mg 位点被 Ni 离子取代的皂石的磁性性质。磁性 Ni 离子形成二维三角晶格，通过向层间空间引入水可以进一步扩大磁性层之间的间距。磁性磁化率的温度依赖性在高温下遵循居里 - 外斯行为。根据有效镍磁矩和假设所有镍原子处于（+2）态，得到光谱分裂因子 g = 2.2，考虑相邻 Ni 原子数 z = 6，确定铁磁交换常数 J/kB = 6 K。Ni 取代皂石单晶的磁化率具有明显的各向异性，其沿 c 轴和 a 轴的磁化率可以用以下关系描述：
  [
  \begin{align }
  \chi_{c}&=\frac{N g^{2} \mu_{B}^{2} S(S + 1)}{3 k_{B} T}\left(1+\frac{4(D / k_{B})(S(S + 1)-1)}{15\left(z J S(S + 1) / k_{B} T+1\right)}\right)\
  \chi_{a}&=\frac{N g^{2} \mu_{B}^{2} S(S + 1)}{3 k_{B} T}\left(1-\frac{(D / k_{B})(S(S + 1)-1)}{30\left(z J S(S + 1) / k_{B} T+1\right)}\right)
  \end{align }
  ]
  其中 D/kB = 12 K。该系统似乎是一个准二维铁磁自旋系统，S = 1，在三角晶格上具有相当大的易平面各向异性。在低温下，磁化率表现出场依赖性。
• 锂蒙脱石 ：在 2 K 和 300 K 时测量了锂蒙脱石的比磁化强度与场的关系。在室温下，有大约 0.045 emu/g 的磁有序贡献。在 2 K 时，σ 与 H 呈非线性关系，无法达到饱和。倒数磁化率（H/σ）的温度依赖性不能用居里 - 外斯行为描述，似乎存在来自铁磁或亚铁磁铁基相（如 Fe3O4 或 γ - Fe2O3）的贡献。
• 蛭石及蛭石插层化合物
  • 磁性描述 ：在顺磁范围内，蛭石或蛭石插层化合物（VIC）的磁性磁化率可以用关系 χ = C(T – Θ)–1 + χ0 描述，其中 C 是居里常数，Θ 是顺磁居里温度，χ0 是与温度无关的磁化率。Mg2 + - VIC 的磁化率也遵循居里 - 外斯行为，尽管 Mg2 + 离子无磁性，这可能源于杂质或八面体位置的 Fe2 + 或 Fe3 + 。例如，根据 Mg - VIC13）的组成，确定有效磁矩为 5.21 µB，表明铁处于 Fe2 + 态。两个样品的顺磁居里温度小且为负，χ0 值非常小，可正可负。
  • 不同铁含量蛭石磁性 ：研究了两种不同亚铁含量蛭石的磁化强度与场的关系以及倒数磁化率的热变化。高铁蛭石的磁化率和磁化强度几乎各向同性，而亚铁样品表现出高各向异性，这与亚铁的存在有关。蛭石的各向异性分析与黑云母类似，各向异性磁化率可以用 Fe2 + 离子位于有效三角对称位置的模型定量解释，三角轴垂直于层。亚铁基态是轨道单重态，铁离子对磁化率的贡献是各向同性的。Fe2 + - Fe2 + 交换相互作用为铁磁性，J/kB = 1.4 K，而纯高铁样品中 Fe3 + - Fe3 + 耦合为反铁磁性。
  • 含不同离子插层蛭石磁性 ：研究了层间空间含有水合 Mn2 + 、Co2 + 、Ni2 + 和 Cu2 + 离子的 VIC 的磁性性质。以 Ni2 + - VIC 为例，直流磁化率遵循居里 - 外斯定律，1 - WLHS 的顺磁居里温度高于 2 - WLHS，表明随着层间距增加，层间交换相互作用减弱。2 - WLHS 样品的交流磁化率在 2.3 和 3.4 K 处出现明显峰值，在 2.8 K 处有弱特征；混合 1 - 和 2 - WLHS 样品在 2.3 和 2.8 K 处出现明显峰值，在 3.4 K 处有弱特征，3.4 K 处的峰值对水合状态非常敏感，磁转变预计在 2.3 和 3.4 K 之间。在 4.2 K 时，2 - WLHS Mn2 + - VIC 的磁化曲线遵循 J = 5/2 的布里渊函数，表明 Mn 离子之间的相互作用较小，建议组成 Mn1.0；Cu2 + - VIC 遵循 J = 1/2 的布里渊函数；Ni2 + - VIC 的磁化曲线不能用 S = 1 的布里渊函数拟合，用准二维磁模型描述，具有主要的铁磁层内交换相互作用和弱的铁磁层间交换相互作用，通过不同方法得到 Nix 含量为 1.04 ≤ x ≤ 1.20。
  • 不同水合状态 VIC 磁性 ：研究了具有 0 - 和 2 - WLHS 的 Mn2 + - 、Co2 + - 、Ni2 + - 和 Cu2 + - VIC 在 2…300 K 温度范围内的磁性测量结果。脱水的 Ni2 + - 和 Co2 + - VIC 分别在 3 K 和 5 K 处出现反铁磁转变，Mn2 + - 和 Cu2 + - VIC 在 2 K 以下均为顺磁性，与水合状态无关。Mn2 + - VIC 的 g 值接近 2.00，离子处于 S 态；Co2 + - 、Ni2 + 和 Cu2 + - VIC 的 g 值取决于层间插入水分子的存在，这归因于与局部环境相关的晶体电场的变化。四面体片的基底氧原子排列成二维 Kagomé 晶格，在水合蛭石中，相邻宿主层沿 b 方向相对位移 b/3 或 - b/3。在环境条件下，可交换阳离子位于相邻宿主层中间平面，与两侧的水分子平面呈八面体配位。阳离子可能位于三种可能的 m1 位点之一，此时阳离子由基底平面的六个氧原子配位，晶体场对称性与水合化合物相同。当层间水被去除时，晶体场强度显著降低，因此在脱水化合物中自旋 - 轨道耦合变得越来越重要。所有水合 - 再水合化合物均未表现出磁有序，水分子的存在削弱了插层剂之间的反铁磁相互作用并破坏了磁有序。去除水后，Co2 + - VIC 和 Ni2 + - VIC 表现出反铁磁有序，用二维 Ising 模型分析了这些化合物的转变温度。
  • 蛭石层间离子位置 ：对蛭石中层间离子的位置进行了深入分析。m1 和 m2 位点位于形成 SiO4 和 AlO4 四面体底部的表面氧三角组之间，由于 Al 取代 Si 导致的电荷缺陷会使一些 m1 和 m2 位点具有不同的能量。对于小阳离子，位于 m1 和 m2 位点在能量上更有利，而较大阳离子倾向于位于三方腔（m3 位点）。根据阳离子含量 u，有几种磁性离子的平面结构模型：
    • 当 u = 2 时，平面结构形成具有晶胞（a × b）的扭曲三角晶格，阳离子位于 m1、m2 和 m3 位点之一。
    • 当 u = 4/3 时，平面结构形成具有晶胞（3a × b）的扭曲蜂窝结构，所有阳离子可位于 m1 和 m2 位置。
    • 当 u = 1 时，平面结构形成具有晶胞（a × b）的矩形晶格，所有阳离子位于一组 m1 和 m2 位置。
    • 当 u = 2/3 时，平面结构形成具有晶胞（3a × b）的扭曲三角晶格，所有阳离子位于 m1、m2 和 m3 位置之一。
      Dy3 + - VIC 和 Er3 + - VIC（u = 0.60）中 Dy3 + 、Er3 + 离子的平面结构可能对应于 u = 2/3 模型类型（3a × b），与结构相称。M2 +（Ni、Co、Mn） - VIC 的 u 值为 0.76(8)，小于 Mg2 + - VIC 中的 u = 0.93，表明层间空间中部分 Mg2 + 可能未被磁性阳离子取代。假设 Mg2 + 、Ni2 + 、Co2 + 和 Mn2 + VIC 的平面结构由 u = 1 和 2/3 类型的平面结构组成。Cu2 + - VIC 中的阳离子含量（u = 1.12(7)）比母体 Mg 多，这可能是由于 Cu2 + 离子水解与插层层发生二次反应导致的，其平面结构介于 u = 4/3 和 u = 1 之间。在 4.2…300 K 温度范围内未观察到磁相转变。Mn2 + 、Co2 + - 和 Cu2 + - VIC 具有 2 - WLHS 时的顺磁居里温度接近零但为负，而 Ni2 + - VIC 为正。
  • c 轴重复距离与离子半径关系 ：绘制了稀土离子 VIC 和过渡金属 VIC 在 2 - WLHS 时 c 轴重复距离 d[100] 与离子半径 r 的关系图。图（a）中的实线由 d = 12.98 + 2r [Å] 描述，其中 r 是离子半径。插层层夹在两个水层之间，每个矩形晶胞（a × b）包含 u 个 R3 + 阳离子和 w 个水分子。数据表明 c 轴重复距离大致与离子半径相关。

4. 总结

通过对蒙脱石及相关硅酸盐的实验风化产物、插层蛭石结构和磁性性质的研究，我们对这些材料的物理和化学性质有了更深入的了解。在实验风化方面，明确了云母风化过程中流体成分变化和固体残渣的特征。插层蛭石结构的研究揭示了插层化合物的结构特点和超结构的形成机制。磁性性质研究涵盖了低磁性离子掺杂和高铁含量蒙脱石，以及其他黏土（如蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、蛭石等）的磁性行为，包括磁化率与温度、铁含量、阳离子性质的关系，磁有序和相变等。这些研究结果为进一步开发和应用这些材料提供了重要的理论基础。

4.1 数据总结表格

材料类型	相关性质	具体数据或特征
插层蛭石	堆积顺序	插入苯胺离子后相邻硅酸盐层堆积顺序增加
	芳香环平面角度	与 x 方向约成±30°
低铁层状硅酸盐	磁化率	受铁含量和可交换阳离子性质影响
	顺磁离子	约 0.1% 为 Mn2 +
高铁蒙脱石	超交换相互作用	Fe3 + - O - Fe3 + 通常为负，Fe3 + - O - Fe2 + 为正，Fe2 + - O - Fe2 + 取决于键角
	磁转变温度	非晶铁矿加热后出现 TC ≈ 513 K 和 TC ≈ 853 K 的磁性相
含镍蒙脱石	阻塞温度	TB = 8.5 K
皂石	交换常数	J/kB = 6 K
蛭石插层化合物	顺磁居里温度	Mg2 + - VIC 小且为负

4.2 研究流程 mermaid 图

graph LR
    A[实验风化产物研究] --> B[插层蛭石结构研究]
    B --> C[磁性性质研究]
    C --> C1[低磁性离子掺杂蒙脱石]
    C --> C2[高铁含量蒙脱石]
    C --> C3[其他黏土磁性研究]
    C3 --> C31[蒙脱石]
    C3 --> C32[皂石]
    C3 --> C33[锂蒙脱石]
    C3 --> C34[蛭石及蛭石插层化合物]

5. 研究展望

蒙脱石及相关硅酸盐的研究虽然已经取得了显著的成果，但仍有许多方面值得进一步探索和深入研究。

5.1 微观结构与性能关系的深入研究

目前对于插层蛭石等结构的研究虽然揭示了一些基本特征，但对于微观结构与宏观性能之间的定量关系还不够清晰。例如，插层化合物中有机分子的具体排列方式、层间离子的动态行为等对材料性能的影响还需要更精确的研究。通过先进的表征技术，如高分辨率透射电子显微镜、原子力显微镜等，结合理论计算，深入探究微观结构与磁性、吸附性、催化性等性能之间的内在联系，为材料的性能调控提供更坚实的理论基础。

5.2 环境因素对材料性能的影响

在实际应用中，材料往往会受到环境因素的影响，如温度、湿度、酸碱度等。目前的研究大多是在特定的实验条件下进行的，对于环境因素对蒙脱石及相关硅酸盐性能的长期影响研究还相对较少。未来可以开展系统的环境模拟实验，研究不同环境条件下材料的结构稳定性、磁性变化、离子交换性能等，为材料在不同环境中的应用提供可靠的依据。

5.3 新型插层化合物的设计与合成

插层化合物的研究为材料的性能优化提供了广阔的空间。未来可以通过设计和合成新型的插层剂，探索不同插层组合对材料性能的影响。例如，引入具有特殊功能的有机分子或金属离子，制备具有独特磁性、光学性、导电性等性能的插层化合物，拓展材料的应用领域。同时，研究插层过程的动力学和热力学机制，实现插层化合物的可控合成。

5.4 材料的应用拓展

基于目前对蒙脱石及相关硅酸盐性能的认识，进一步拓展其应用领域。在环境领域，可以利用材料的吸附性能处理废水、废气中的污染物；在能源领域，可以探索其在电池电极材料、催化剂载体等方面的应用；在生物医学领域，可以研究其作为药物载体、生物传感器等的可能性。通过跨学科的研究，将材料的性能优势与实际应用需求相结合，推动材料的产业化发展。

6. 结论

蒙脱石及相关硅酸盐作为一类重要的矿物材料，在实验风化产物、插层蛭石结构和磁性性质等方面的研究已经取得了丰富的成果。通过对这些材料的深入研究，我们不仅了解了它们的物理和化学性质，还为其进一步的开发和应用提供了理论支持。然而，面对不断发展的科技需求和复杂的实际应用场景，仍需要在微观结构与性能关系、环境因素影响、新型插层化合物合成和应用拓展等方面进行更深入的研究。相信随着研究的不断深入，蒙脱石及相关硅酸盐将在更多领域展现出巨大的应用潜力，为解决实际问题和推动科技进步做出重要贡献。

6.1 研究方向总结列表

• 微观结构与性能关系的精确研究
• 环境因素对材料性能的长期影响研究
• 新型插层化合物的设计与可控合成
• 材料在多领域的应用拓展

6.2 未来研究规划 mermaid 图

graph LR
    A[微观结构研究] --> B[环境影响研究]
    A --> C[新型插层化合物合成]
    A --> D[应用拓展研究]
    B --> D
    C --> D