33、真云母的结构与性质研究

真云母的结构与性质研究

1. 阳离子分布研究

早期通过 ²⁹Si MAS NMR 获得不同硅环境的浓度，并结合 Al - O - Al 回避规则进行解释，天然云母遵循此规则。研究表明，NMR 结果支持四面体位置占据存在不可忽略的相关性，特别是对于 Si/Al 比接近 3 的天然云母样品，层间电荷的局部补偿是控制四面体片中阳离子分布的主要因素。

计算机模拟的 (Si, Al) 分布在假设网络中每个六聚环中的 Al 和 Si 原子数接近层组成对应的平均数时，能使实验和计算的 NMR 线强度达到定量一致，因此阳离子分布可解释为层状硅酸盐片上的电荷均匀分散（HDC）。实际上，数据显示四面体片中 Al 的分散程度高于 Loewenstein 规则（Al - O - Al 回避）的要求，但低于最大电荷分散准则（MDC），这主要是由于相邻层之间的静电相互作用影响了每层的 Si - Al 分布，使得长程有序模型不太有利。

在一些研究中，通过比较不同排序方案对应的晶格能来分析阳离子分布。不同作者发现，相邻四面体中避免铝的存在能显著稳定层状硅酸盐晶格，但对于近邻以外的阳离子排序尚无共识。这些计算的主要问题是它们提供的是零温度下最稳定的 (Si, Al) 分布，而在层状硅酸盐形成的特征温度（T ≈ 1000 K）下，构型熵对系统自由能的贡献不可忽略，零温度下的结果可能并不总是适用于实际硅酸盐。

在 [91H1] 中，作者从 ²⁹Si NMR 光谱的定量分析出发，分析了层状硅酸盐中四面体片上 (Si, Al) 阳离子分布的短程有序。从这些光谱中推导出了几个结构单元（四面体位置的对、三元组、星型和六边形）上可能的原子构型浓度，并使用团簇变化方法在各种近似下计算了分布的构型熵。NMR 结