71、活性自由基聚合的方法、比较与新型材料制备

活性自由基聚合的方法、比较与新型材料制备

1. 原子转移自由基聚合（ATRP）

原子转移自由基聚合（ATRP）是一种有效的聚合方法。其关键在于过渡金属化合物参与引发剂或增长聚合物链的氧化还原循环，通常通过过渡金属与合适配体络合实现。
- 配体的作用 ：配体需确保催化剂两种氧化态的溶解性，调节其电子和空间性质，并增强原子转移化学的通用性。常见配体有醚、胺、吡啶、膦及其相应的多醚、多胺和多吡啶等单齿或多齿物种。
- 催化剂类型 ：过渡金属络合物常为金属卤化物，伪卤化物、羧酸盐以及具有非配位三氟甲磺酸盐和六氟磷酸盐阴离子的化合物也能成功应用。此外，含鎓反离子的过渡金属盐以及过渡金属盐在离子液体中的溶液也可用于 ATRP。

2. 退化转移（DT）

退化转移（DT）是从传统自由基聚合过程转变最小的可控/活性聚合方法。
- 反应原理 ：依赖于热力学中性的转移反应，控制的关键是该反应的能量势垒最小。使用常规自由基引发剂（如过氧化物和重氮化合物），在自由基聚合的典型温度下，于具有可被增长自由基可逆夺取或加成 - 断裂的不稳定基团或原子的化合物存在下进行聚合。
- 常见反应示例 ：
- 烷基碘存在下的反应。
- 不饱和甲基丙烯酸酯的反应。
- 二硫酯的反应。
- 聚合特点 ：聚合速率与传统自由基聚合过程相似，但分子量和多分散性更低。聚合度大致由转化单体浓度与添加的转移剂浓度之比（更准确地说是转移剂和消耗的引发剂浓度之和）定义：