27、聚合物合成方法综述：从离子聚合到自由基聚合

聚合物合成方法综述：从离子聚合到自由基聚合

在聚合物合成领域，科学家们不断探索和创新，以实现对聚合物结构和性能的精确控制。本文将介绍多种聚合物合成方法，包括活性阴离子聚合（LAP）、络合引发剂聚合、无金属聚合、基团转移聚合（GTP）、催化链转移聚合（CCTP）和活性自由基聚合等，详细探讨它们的特点、机理和应用。

活性阴离子聚合（LAP）

LAP 是一种重要的聚合方法，通过使用特定的引发剂和添加剂，可以实现对聚合物分子量和分子量分布的精确控制。例如，使用 2 -（2 - 甲氧基乙氧基）乙醇锂（MEEOLi）和二苯甲基锂进行 LAP 时，可观察到低多分散性（1.20 - 1.35）。而在没有 MEEOLi 的情况下，甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸正丁酯（n - BuA）的顺序阴离子聚合会导致聚合物的分子量与计算值有显著差异，且分子量分布更宽（PDI = 2.65）。

此外，通过 LAP 还合成了聚苯乙烯/聚丙烯酸酯和聚二烯/聚丙烯酸酯嵌段共聚物。添加如叔丁氧基锂（t - BuOLi）和氯化锂（LiCl）等稳定配体，可以使所得聚合物具有窄的分子量分布。

络合引发剂聚合

在有机金属体系存在下的聚合反应具有独特的优势。稀土金属络合物，如 [SmH(C₅Me₅)₂]₂ 或 LnMe(C₅Me₅)₂(THF)（Ln = Sm, Y 和 Lu），能够以活性方式引发极性和非极性单体的聚合。这些络合物可以高产率地获得高分子量和窄多分散性的聚合物。

聚合速率与金属离子半径和辅助配体的空间位阻有关。随着金属离子半径的增加，聚合速率增加（Sm > Y > Yb > Lu）；而随着辅助配体空间位阻的增加，聚合速率降低（C₅H