65、自由基聚合控制方法及新型材料制备

自由基聚合控制方法及新型材料制备

1. 聚合方法概述

1.1 原子转移自由基聚合（ATRP）

ATRP的关键在于过渡金属化合物，它能与引发剂或增长的聚合物链参与氧化还原循环，通常通过过渡金属与合适配体络合实现。配体需确保催化剂两种氧化态的溶解性，调节其电子和空间性质，增强原子转移化学的通用性。成功的ATRP聚合可使用基于Cu、Ru、Fe、Ni、Pd、Rh等的过渡金属络合物。配体通常是单齿或多齿物种，如醚、胺、吡啶、膦等。过渡金属络合物常为金属卤化物，伪卤化物、羧酸盐以及含非配位三氟甲磺酸盐和六氟磷酸盐阴离子的化合物也有成功应用。此外，含鎓反离子的过渡金属盐以及过渡金属盐在离子液体中的溶液也可用于ATRP。

1.2 退化转移（DT）

DT是目前发展的可控/活性聚合过程中与传统自由基过程变化最小的方法。它依赖于热力学中性的转移反应，控制的关键是该反应的能量壁垒最小。使用常规自由基引发剂，如过氧化物和重氮化合物，在自由基聚合的典型温度下，在具有可被增长自由基可逆夺取或加成 - 断裂的不稳定基团或原子的化合物存在下进行聚合。常见的例子包括在烷基碘化物、不饱和甲基丙烯酸酯和二硫酯存在下的反应。

DT的聚合速率通常与传统自由基聚合过程相同，但分子量和多分散性要低得多。聚合度大致由转化单体的浓度与添加的转移剂浓度（更准确地说是转移剂和消耗的引发剂浓度之和）的比值定义：
[DPn = \frac{\Delta[M]}{([TA] + \Delta[I])}]
多分散性不依赖于转移剂的浓度，其计算公式为：
[Mw/Mn = 1 + (\frac{kp}{ktr})(\frac{2}{p} - 1)]
DT的关键