77、自由基聚合控制方法及新型聚合物材料

自由基聚合控制方法及新型聚合物材料

1. 原子转移自由基聚合（ATRP）

原子转移自由基聚合（ATRP）是一种有效的聚合方法，其关键在于过渡金属化合物参与引发剂或增长聚合物链的氧化还原循环。通常通过过渡金属与合适配体的络合来实现这一过程。配体需确保催化剂两种氧化态的溶解性，调节其电子和空间性质，并增强原子转移化学的通用性。

成功的ATRP聚合使用了基于Cu、Ru、Fe、Ni、Pd、Rh等过渡金属的络合物。配体通常是单齿或多齿物种，如醚、胺、吡啶、膦以及相应的聚醚、多胺和聚吡啶。过渡金属络合物常为金属卤化物，但伪卤化物、羧酸盐以及含非配位三氟甲磺酸盐和六氟磷酸盐阴离子的化合物也已成功应用。此外，含鎓反离子的过渡金属盐以及过渡金属盐在离子液体中的溶液也可用于ATRP。

2. 退化转移（DT）

退化转移（DT）是一种控制自由基聚合的方法，与传统自由基过程相比，它的变化最小。DT依赖于热力学中性的转移反应，控制的关键在于该反应的能量壁垒最小。通常使用传统自由基引发剂，如过氧化物和重氮化合物，在自由基聚合的典型温度下进行聚合，并在具有可被增长自由基可逆夺取或加成 - 断裂的不稳定基团或原子的化合物存在下进行。

常见的例子包括在烷基碘化物、不饱和甲基丙烯酸酯和二硫酯存在下的反应。聚合速率通常与传统自由基聚合过程相同，但分子量和多分散性要低得多。聚合度大致由转化单体的浓度与添加的转移剂浓度之比（更准确地说是转移剂和消耗的引发剂浓度之和）定义：
[DPn = \Delta[M]/([TA] + \Delta[I])]
多分散性不依赖于转移剂的浓度，因为它同时定义了链长和失活速率：
[Mw/Mn = 1 + (kp/ktr)