70、可控/活性自由基聚合：原理、方法与应用

可控/活性自由基聚合：原理、方法与应用

1. 可控/活性自由基聚合（CRP）的化学基础

传统自由基聚合（RP）具有诸多优势，可用于多种乙烯基单体的（共）聚合，反应条件要求不高，只需无氧，对水有耐受性，且温度范围广（-80 至 250°C）。近 50%的商业合成聚合物采用自由基化学制备。然而，RP 的主要局限在于对一些关键结构元素的控制不佳，如分子量（MW）、多分散性、端基功能、链结构和组成。

活性聚合最初由 Szwarc 定义为无链断裂反应（转移和终止）的链增长过程，可实现端基控制并合成嵌段共聚物，但不一定能控制分子量和窄分子量分布（MWD）。若要实现这些目标，还需满足引发剂在聚合早期消耗完，且引发速率和不同活性物种间的交换速率至少与增长速率一样快。若满足这些额外标准，可使用“可控聚合”这一术语。“活性”聚合（加引号）或“表观活性”可表示在有链断裂反应的条件下制备明确聚合物的过程。“可控/活性”能描述这些体系的本质。

目前已开发出多种控制乙烯基单体自由基共聚的聚合方法。通过活性离子聚合过程可获得结构参数精确控制的明确聚合物，但离子活性聚合条件苛刻，适用单体数量相对较少。因此，人们期望通过更适合工业生产的自由基方法，在温和条件下，从更多种类的单体中制备新型明确嵌段和接枝共聚物、具有星形、梳形和网络拓扑结构的材料、端基功能化聚合物等。

活性自由基聚合的概念最早由 Otsu 提出，但直到 1993 年 Georges 发表有影响力的工作后才受到广泛关注。自 1995 年以来，关于可控/活性自由基聚合（CRP）的学术和工业研究激增。在所有已开发的 CRP 过程中，由于大量休眠物种与低浓度活性自由基位点之间形成动态平衡，副反应（如终止或链转移）发生率较低。这使得聚合能够