72、活性自由基聚合：原理、应用与未来展望

活性自由基聚合：原理、应用与未来展望

1. 引言

自由基聚合在工业生产中占据着重要地位，能够在相对温和的条件下，利用多种单体轻松制备高分子量聚合物，是合成近50%聚合物材料的常用方法。不过，传统自由基聚合存在终止和转移反应等问题，限制了聚合物结构和性能的精确调控。为解决这一难题，人们开发了多种活性/可控自由基聚合体系，如氮氧调控聚合（NMP）、原子转移自由基聚合（ATRP）和可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）。这些方法为制备具有独特组成、结构和功能的聚合物提供了有效途径。

2. 活性自由基聚合的基本原理

活性/可控自由基聚合的核心目标是减少或避免传统自由基聚合中的终止和转移反应，实现对聚合过程的精确控制。NMP通过稳定的氮氧自由基与增长自由基之间的可逆结合来调控聚合反应；ATRP利用过渡金属催化剂实现卤原子的可逆转移，从而控制自由基的产生和增长；RAFT则基于可逆加成-断裂链转移反应，使链增长过程具有活性特征。

3. 聚合物结构的调控

• 支化与超支化聚合物 ：当引发位点引入单体时，可诱导聚合物链的支化。通过均聚功能化单体，能够得到超支化聚合物；而与常规单体共聚，则可获得具有随机分布或梯度支化的聚合物。例如，通过特定的功能化单体均聚，可制备出高度支化的聚合物结构，其独特的拓扑结构赋予了材料特殊的性能，如高溶解性、低粘度等。
• 接枝共聚物 ：利用不消耗活性自由基聚合引发位点的技术对单体进行均聚，可得到每个重复单元都带有引发位点的聚合物。以此作为大分子引发剂，能够制备出具有高密度接枝链的接枝共聚物，如圆柱形核壳或两亲性刷状共聚物