76、可控/活性自由基聚合技术解析

可控/活性自由基聚合技术解析

1. 传统自由基聚合与可控/活性自由基聚合概述

传统自由基聚合（RP）具备诸多优势，可用于众多乙烯基单体的（共）聚合反应。其反应条件要求不苛刻，只需无氧环境，对水有耐受性，且能在 -80 至 250°C 的较大温度范围内进行。正因如此，近 50% 的商业合成聚合物采用自由基化学方法制备。不过，RP 存在明显局限性，对一些关键结构元素（如分子量、多分散性、端基功能、链结构和组成）的控制能力较差。

而活性聚合最早由 Szwarc 定义，是一种无链断裂反应（转移和终止）的链增长过程，能实现端基控制并通过顺序添加单体合成嵌段共聚物，但不一定能控制聚合物的分子量和窄分子量分布。若要实现这些目标，还需满足引发剂在聚合早期消耗完，且引发速率和不同活性物种间的交换速率至少与增长速率一样快等条件。为描述满足这些额外标准的体系，有人提出了“可控聚合”这一术语，也有人建议使用“活性”聚合（加引号）或“表观活性”来表示在有链断裂反应的条件下制备明确聚合物的过程。“可控/活性”这一术语能描述这些体系的本质。

与活性离子聚合相比，虽然活性离子聚合能制备结构参数精确控制的聚合物，但它需要严格的工艺条件，且适用的单体数量相对较少。因此，通过更适合工业生产的自由基方法，制备新型明确的嵌段和接枝共聚物、具有星形、梳形和网络拓扑结构的材料、端基功能化聚合物等具有重要意义。

自 1995 年以来，可控/活性自由基聚合（CRP）的学术和工业研究呈现爆发式增长。CRP 过程中，通过建立休眠物种（大量存在）和低浓度活性自由基位点之间的动态平衡，减少副反应（如终止或链转移）的发生，从而实现聚合反应的可控进行，得到具有可预测分子量、可控多分散性的（共）聚合物。

目前，