25、丙烯酸和甲基丙烯酸酯的聚合：原理、方法与应用

丙烯酸和甲基丙烯酸酯的聚合：原理、方法与应用

1. 引言

丙烯酸和甲基丙烯酸的酯类是一类具有广泛应用的化合物，其聚合反应在工业和科研领域都备受关注。

1.1 化学式与历史

丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是不对称取代的乙烯类化合物，通式为（1），其中R = H 时为丙烯酸酯，R = CH₃ 时为甲基丙烯酸酯，取代基 R’ 可以多种多样。1877 年，Fittig 和 Paul 首次报道了聚合丙烯酸酯，之后陆续有相关研究。1901 年，O. Röhm 认识到了丙烯酸聚合物的技术潜力，1914 年获得了丙烯酸酯硫硫化的美国专利。1927 年，德国的 Röhm & Haas 公司开始了聚合丙烯酸酯的工业化生产。1934 年后，该公司通过甲基丙烯酸甲酯的铸塑聚合工艺生产出有机玻璃（Plexiglas），随后其他公司也纷纷跟进。如今，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作为均聚物或共聚物的产量远远超过其他聚丙烯酸酯的总和。

1.2 单体

甲基丙烯酸甲酯（MMA）的常见工业合成方法是丙酮氰醇在浓硫酸存在下与水和甲醇反应。此外，还有许多其他的单体合成方法，对于不同的丙烯酸酯，实验室中常采用相应酰氯的醇解、甲基丙烯酸的直接酯化反应或 MMA 的酯交换反应。各种单体的物理性质在相关文献中有详细总结。

1.3 反应

丙烯酸酯有酯基和双键两个官能团，酯基反应需在防止双键聚合的条件下进行，常见反应有皂化、酯交换、氨解和格氏反应等；双键除聚合反应外，还能发生 Diels - Alder 反应、Michael 加成等。大多数丙烯酸酯可通过自由基和阴离子引发聚合，自由基引发更为常用。聚合过程中需严格控制聚合热，防止失控反应。为保证聚合条件，需使用高