36、环烯烃的复分解聚合：原理、催化剂与应用

环烯烃的复分解聚合：原理、催化剂与应用

1. 引言

烯烃复分解反应指的是烯烃之间亚烷基的交换反应，反应中双键总数保持不变。其历史可追溯到20世纪50年代中期，当时Anderson和Merckling在进行降冰片烯（NBE）的Ziegler - Natta聚合研究时，使用TiCl₄/EtMgBr催化剂得到了一种新型聚合物。1957年，Eleuterio申请了一项专利，描述了使用LiAlH₄活化的MoO₃/Al₂O₃催化剂对几种环烯烃进行聚合的方法。同年，Peters和Evering申请了丙烯“歧化”反应的专利，该反应使用Al(i - Bu)₃ + MoO₃/Al₂O₃催化剂生成乙烯和2 - 丁烯，这是无环烯烃的首次复分解转化。

1972年，Calderon认识到开环复分解聚合和无环烯烃的复分解是同一反应的两个方面，并引入了“烯烃复分解”这一术语。从那时起，烯烃复分解反应因其巨大的合成应用潜力，成为了工业和学术研究的核心课题。重要的复分解反应途径包括环烯烃的闭环复分解（RCM）、开环复分解（ROM）和开环复分解聚合（ROMP）。

本文主要探讨通过开环复分解聚合进行聚合物合成，省略了无环二烯复分解（ADMET）这一聚合物合成的另一种复分解途径。

2. 一般机理方面

2.1 反应活性中心的确定

Calderon在1968年就确定了双键是无环烯烃复分解反应中的活性中心。d₈ - 2 - 丁烯与2 - 丁烯的复分解反应除了反应物外，只生成d₄ - 2 - 丁烯，这使他排除了任何单键的断裂。Dall’ Asta和Motroni通过1 - ¹⁴C - 环戊烯和环辛烯的共聚反应，对开环复分解聚合得出了类似的结论。聚合物经臭氧分解后