78、活性自由基聚合：从原理到应用的全面解析

活性自由基聚合：从原理到应用的全面解析

1. 聚合反应类型及应用

活性自由基聚合（CRP）是一类重要的聚合方法，其中原子转移自由基聚合（ATRP）与可逆加成 - 断裂链转移聚合（RAFT）在高分子合成领域应用广泛。例如，通过ATRP可实现聚（异丁基乙烯基醚）（p(IBVE)）的均聚；聚二甲基硅氧烷大分子单体能分别与甲基丙烯酸甲酯（MMA）通过ATRP和RAFT进行共聚。在这两种体系中，使用相容的大分子引发剂有助于大分子单体的引入。

2. 独特结构聚合物的合成

活性自由基聚合在制备具有独特结构的聚合物方面表现出色。当引发位点引入单体时，可诱导聚合物链发生支化。若对这类功能化单体进行均聚，能得到超支化聚合物；若与常规单体共聚，则可获得支化随机分布或沿链呈梯度分布的聚合物。

若采用不消耗活性自由基聚合引发位点的技术对这些单体进行均聚，会得到每个重复单元都带有引发位点的聚合物。以这种聚合物作为大分子引发剂，可制备出接枝链非常密集的接枝共聚物，如圆柱核 - 壳或两亲性瓶刷共聚物。这些大分子尺寸较大（Mn = 5,000,000，Mw/Mn = 1.2），因其形状而被称为“瓶刷”共聚物。通过原子力显微镜（AFM）可观察到单个大分子，其长度约为100 nm，宽度约为10 nm。

以下是相关聚合物合成的简单流程：
1. 制备功能化单体 ：将引发位点引入单体。
2. 均聚或共聚 ：
- 均聚得到超支化聚合物。
- 与常规单体共聚得到支化随机或梯度分布的聚合物。
3. 制备大分子引发剂 ：采用特