53、热力学视角：平衡、非平衡与温度的动态关系

热力学：平衡、非平衡与温度关系

最新推荐文章于 2025-11-06 12:51:19 发布

鸽子精Pro

最新推荐文章于 2025-11-06 12:51:19 发布

阅读量86

点赞数

CC 4.0 BY-SA版权

分类专栏：数学：实验室的隐形工具文章标签：热力学平衡态非平衡态

本文链接：https://blog.youkuaiyun.com/pytorch8learner/article/details/151270256

数学：实验室的隐形工具专栏收录该内容

56 篇文章 ¥499.90

订阅专栏¥69.90

会员秒杀 ¥9.9 重磅福利

超级会员免费看

热力学视角：平衡、非平衡与温度的动态关系

1. 热力学基础与定律

在热力学的研究中，我们首先从一些基础的数学计算开始。例如，对于函数 (x(t) = t^2) 和 (y(t) = t^3)，从 (t = 0) 到 (t = 2) 的积分计算。第一步需要检查是否存在状态函数，通过相关公式 (\frac{\partial M}{\partial y} = -2y = \frac{\partial N}{\partial x})，可以确定存在状态函数，进而可以在路径的端点处计算积分。具体计算过程如下：
已知 (dx = 2t dt)，(dy = 3t^2 dt)，则
(\int_{0}^{2} \begin{pmatrix} t^4 - t^6 \ 2t - 6t^5 \end{pmatrix} dt = \int_{0}^{2} (-4t^5 - 2t^7) dt = -\frac{64}{3})

热力学有两个重要的定律，即第一定律和第二定律。热力学第一定律是能量守恒定律在封闭系统中的另一种表述，涉及系统的内能 (E)、功 (w) 和热 (q)。在化学领域，第一定律通常写成 (dE = \delta q + \delta w)，其中符号 (\delta) 表示热和功的变化依赖于所取的路径。能量从环境流向系统为正，从系统流向环境为负。而在物理和工程领域，第一定律通常写成 (dE = \delta q - \delta w)，这里系统对环境做的功被视为正。尽管这两种表述形式不同，但描述的本质是相同的。

热流和功之间的联系最早是在可逆卡诺循环这个简单但假设性的发动机模型中被研究的。卡诺循环的一个周期的净效果是可逆地利用高温热源提供的热量来做功，同时将一部分热量传递给低温热源。在卡诺循环中守恒的量不是 (\delta q_{rev})，而是 (\frac{\delta q_{rev}}{T})。克劳修斯利用这个守恒量定义了一个新的状态函数——熵 (S)，即 (dS = \frac{\delta q_{rev}}{T})。

热力学第二定律指出，宇宙（系统加环境）中某一过程的熵变率满足 (dS_{total} \geq \frac{\delta q}{T})，其中等号适用于可逆过程，不等号适用于不可逆过程。

为了说明这个定律，我们考虑一个理想气体在恒温恒压下的膨胀过程，且唯一的功是膨胀功。膨胀功的计算公式为 (w = -\int_{V_1}^{V_2} P_{ext} dV)。当 (P_{ext} = \frac{nRT}{V}) 时，(w = -\int_{V_1}^{V_2} \frac{nRT}{V} dV = -nRT \ln \frac{V_2}{V_1})。由于过程是等温的，理想气体的总内能不变，即 (\Delta E = 0)，所以 (q_{rev} = nRT \ln \frac{V_2}{V_1})，进而可得 (\Delta S_{sys} = nR\ln \frac{V_2}{V_1} > 0)。在可逆过程中，系统吸收 (q_{rev})，环境则失去 (-q_{rev})，所以 (\Delta S_{total} = \Delta S_{sys} + \Delta S_{surr} = 0)。而当膨胀不可逆地对抗零外压进行时，(w) 仅取决于 (P_{ext}) 且 (\Delta E = 0)，则 (q = 0)，此时 (\Delta S_{total} = nR\ln \frac{V_2}{V_1} + 0 > 0)，符合第二定律。

热力学还可以应用于人类营养问题的研究，如肥胖和饥饿。这些健康问题对人类生活有着重大的医学、社会和经济影响。

2. 平衡与自发性

从动力学系统的角度来看，平衡是两个相反反应速率相等的结果。从热力学角度，平衡是分子趋向最低能量和趋向最大无序之间的一种折衷。当系统受到外界扰动偏离平衡时，通常会做出反应以重新建立平衡，在这个意义上，平衡状态具有稳定性。但前提是系统必须能够重新建立平衡，即不存在不利的约束条件。例如，系统与环境之间的质量流动等约束条件，是区分平衡系统和非平衡系统的重要标志。

平衡的重建可以是可逆的，也可以是不可逆的。可逆过程要求状态函数在任意时刻与环境中的值相比，最多只有无穷小的差异。可逆过程的方向可以通过对环境进行无穷小的改变而在任何时刻逆转，因此完全可逆的过程会无限缓慢地进行。相反，不可逆过程以非零的速率进行，系统的状态变量与环境的状态变量之间存在有限的差异，并且不可逆过程不能通过对环境的无穷小改变而停止或逆转。例如，热从高温流向低温以及理想气体在恒温恒压下向真空膨胀都是不可逆过程。但可逆过程和不可逆过程的共同方向都是趋向平衡，所以我们不能将“不可逆”与“非平衡”等同起来。

可逆过程和不可逆过程中的热流和功是不同的。以膨胀功为例，对于可逆过程，外压 (P_{ext}) 和内压 (P_{int}) 仅相差无穷小，(w_{rev} = \int P_{ext} dV = \int (P_{int} - dP)dV \approx \int P_{int} dV)（这里使用了 (dPdV \approx 0) 的近似）。而对于不可逆过程，(P_{ext} < P_{int})，所以 (w_{rev} > w_{irr})。如果进行相同的状态变化，一次可逆，一次不可逆，那么 (q_{rev} > q_{irr})，这个关系为自发性提供了一个判据。

为了比较热力学和动力学系统对平衡的研究方法，我们引入了一个只适用于所研究系统的热力学状态变量——吉布斯自由能 (G)，其定义为 (G = H - TS)。在恒压过程中，引入焓 (H)，定义为 (H := E + PV)。当只有膨胀功时，(dH = dE + P\Delta V = q)。由于 (H) 和 (TS) 都是系统的性质，所以 (G) 也是系统的性质。

在恒温恒压条件下，(dG = dH - TdS = q_{irr} - q_{rev})。这里有三种情况：
- 当 (\Delta G = 0) 时，过程是可逆的，系统处于平衡状态。
- 当 (\Delta G < 0) 时，过程不可逆地进行。
- 当 (\Delta G > 0) 时，过程也不可逆地进行，但方向相反。

这表明在恒温恒压的封闭系统中，平衡对应于状态变量 (G) 的局部最小值，这与动力学系统中局部稳定的固定点在性质上是相似的。

下面用一个流程图来展示可逆过程和不可逆过程的区别：

graph LR
    classDef startend fill:#F5EBFF,stroke:#BE8FED,stroke-width:2px;
    classDef process fill:#E5F6FF,stroke:#73A6FF,stroke-width:2px;
    classDef decision fill:#FFF6CC,stroke:#FFBC52,stroke-width:2px;

    A([开始]):::startend --> B{过程类型}:::decision
    B -->|可逆过程| C(状态函数差异无穷小):::process
    C --> D(方向可逆转):::process
    D --> E(无限缓慢进行):::process
    B -->|不可逆过程| F(状态变量有有限差异):::process
    F --> G(不能通过无穷小改变逆转):::process
    G --> H(以非零速率进行):::process
    E --> I([结束]):::startend
    H --> I

3. 非平衡态热力学

对于开放动力学系统的热力学，由于运动的物质（如喷泉中的水）既携带内能又携带势能，所以热力学第一定律不再适用。在非平衡状态下，系统中局部的压力 (\tilde{P})、温度 (\tilde{T})、体积 (\tilde{V}) 和物质的量 ({\tilde{n}_i}) 随时间的变化会产生不断变化的局部梯度，这些梯度通常依赖于非线性的局部相互作用。

为了理解当前将热力学应用于非平衡态的方法，我们需要考虑哪些变量可以容易地测量。对于生物体，执行功的基本能量单位是 ATP 分子，因此生物体所做的功可以估计为单位时间内产生或消耗的 ATP 分子数量。现代成像技术，如正电子发射断层扫描，可以通过细胞对不可代谢葡萄糖的摄取来估计细胞的能量消耗。然而，要估计生物系统在单位时间内所做的所有功的贡献是一项艰巨的任务。另一方面，热量可以用温度计或热电偶来测量，根据热力学第二定律，热交换除以温度可以得到熵的变化。因此，系统的熵产生率 (\Lambda) 作为一个表征非平衡态的变量显得尤为重要。

非平衡稳态的显著特征是系统持续产生熵。总熵产生率由下式给出：
(\left(\frac{dS}{dt}\right) {total} \equiv \Lambda {total} = \Lambda_{sys} - \Lambda_{surr})
其中，(\Lambda_{sys}) 是系统的熵产生率，(\Lambda_{surr}) 是系统向环境的熵转移率。从热力学第二定律可知，(\Lambda_{sys} \geq 0)。当 (\Lambda_{total} = 0) 时，在平衡态下 (\Lambda_{sys} = \Lambda_{surr} = 0)，在稳态下 (\Lambda_{sys} = \Lambda_{surr} > 0)。基于这些概念，我们可以将热力学分为三个领域：平衡态、近平衡态和远离平衡态。

对于近平衡态的动力学系统，早期的研究基于实验观察，发现生物和物理系统中的通量 (J) 与力 (X) 呈线性相关。例如，热流与温度梯度的线性关系（傅里叶热传导方程）、扩散与浓度负梯度的关系（菲克扩散定律）以及电流与电动势的比例关系（欧姆定律）。昂萨格将这些观察总结为现象学方程：
(\Lambda_{sys} = \sum_{i = 1}^{n} J_iX_i)
其中 (J_i = \sum_{k = 1}^{n} L_{ik}X_k)，(i = 1, 2, \cdots, n)，(L_{ik}) 是昂萨格系数。在这个简化的昂萨格倒易关系表述中，系数与 (T^{-1}) 成正比。方程成立的一个必要条件是系数矩阵是对称的，即 (L_{ik} = L_{ki})。这个方程看起来很像我们之前介绍的 (n) 阶线性微分方程组，平衡对应于 (J = 0)，此时 (\Lambda_{sys} = 0)，需要注意的是 (X) 不一定为零。已经证明，满足上述方程的熵产生是最大的。

对于远离平衡态的动力学系统，关于 (\Lambda_{sys}) 我们所知甚少。方程 (J_i = \sum_{k = 1}^{n} L_{ik}X_k) 只是一个近似，仅适用于偏离平衡较小的情况。随着偏离平衡的程度越来越大，上述两个方程都不再成立。但对于均匀系统，始终有 (\Lambda_{sys} = \frac{1}{T} \frac{dq}{dt})。

下面用一个表格总结不同状态下的熵产生情况：
| 状态 | 总熵产生率 (\Lambda_{total}) | 系统熵产生率 (\Lambda_{sys}) | 环境熵转移率 (\Lambda_{surr}) |
| ---- | ---- | ---- | ---- |
| 平衡态 | 0 | 0 | 0 |
| 稳态 | 0 | (\Lambda_{sys} > 0) | (\Lambda_{sys}) |
| 非平衡态 | 可能不为 0 | (\geq 0) | 不确定 |

4. 动力学与温度的关系

化学反应速率与温度的关系体现了动力学和热力学之间的相互作用。以一个双分子化学反应为例：
(A + B \underset{k_{-1}}{\overset{k_1}{\rightleftharpoons}} AB^{\ddagger} \xrightarrow{k_2} P)
这个反应涉及到活化络合物 (AB^{\ddagger}) 的形成，然后分解产生产物。产物形成速率 (k_2) 的温度依赖性由阿伦尼乌斯方程给出：
(k_2 = Z e^{E_a/RT})
其中 (Z) 是指前因子，(R) 是气体常数，(E_a) 是 (AB^{\ddagger}) 相对于反应物分子的活化能。这个能量障碍的概念类似于双稳动力学系统中两个吸引子之间的分隔线。酶可以通过降低活化能来提高反应速率，通常活化能每降低 (5.71 kJ/mol)，反应速率大约增加 10 倍。

根据反应式，对 (AB^{\ddagger}) 的浓度求导可得：
(\frac{d[AB^{\ddagger}]}{dt} = k_1[A][B] - (k_{-1} + k_2)[AB^{\ddagger}])
使用稳态近似，即 (\frac{d[AB^{\ddagger}]}{dt} = 0)，可以得到 (K^{\ddagger}[A][B] = [AB^{\ddagger}])，进而得到产物生成速率：
(\frac{d[P]}{dt} = k_2K^{\ddagger}[A][B])

艾林的过渡态理论从热力学角度解释了 (K^{\ddagger})。首先假设 (AB^{\ddagger}) 在足够大的振动时分解，每个振动模式的平均能量为 (k_BT)，两个振动模式之间的能量差为 (hf)，所以 (k_2 \approx f = \frac{k_BT}{h})。其次，假设 (K^{\ddagger}) 的行为类似于平衡常数，即 (K^{\ddagger}_{eq} = e^{-(\Delta G^{\circ})^{\ddagger}/RT})，结合前面的式子可得：
(\frac{d[P]}{dt} = \frac{k_BT}{h} e^{-\Delta G^{\ddagger}/RT}[A][B])
因此，速率常数 (k(T)) 的温度依赖性为 (k(T) = \frac{k_BT}{h} e^{-\Delta G^{\ddagger}/RT})。对于酶催化反应，扩展后的公式为 (k(T) = \gamma(T) \frac{k_BT}{h} e^{-\Delta G^{\ddagger}/RT})，其中 (\gamma(T)) 是传输系数。对于简单的过渡，(\gamma(T) = 1)，一般情况下 (\gamma(T) = \Gamma(T)\kappa(T)g(T))，其中 (\Gamma(T)) 是隧道系数，(\kappa(T)) 是再交叉系数，(g(T)) 描述其他温度相关的效应。(\gamma(T)) 对反应速率的贡献最多为 (10^3) 倍，而降低 (\Delta G^{\ddagger}) 对反应速率的最大影响可达 (10^{19}) 倍。

反应速率由两个热力学因素决定，即活化焓和活化熵。活化焓与过渡态形成过程中键的形成和断裂的数量有关，活化熵与过渡态形成过程中自由度的变化有关。曾经有人认为 (\Delta S^{\ddagger}) 的变化在酶催化中起主导作用。例如，酶 - 底物（ES）复合物的形成会减少酶和底物的可能构型，导致 (\Delta S^{\ddagger} {sys} < 0)，但同时会增加水分子的可能构型，使 (\Delta S^{\ddagger} {surr} > 0)。如果 (\Delta S^{\ddagger} {surr} > \Delta S^{\ddagger} {sys})，则会提高反应速率。然而，实验证据表明，酶和溶液中的熵变相似，所以在许多情况下，酶催化主要由焓的因素决定，即旧键的断裂和新键的形成。但在某些情况下，熵的影响也可能占主导地位，因此在确定特定反应中熵和焓贡献的相对重要性时，需要仔细评估实验观察结果。

5. 近平衡态的动力学与热力学比较

我们预期在平衡态时，动力学和热力学的描述应该是相同的。以一个封闭动力学系统中的化学反应 (A \underset{k_{-1}}{\overset{k_1}{\rightleftharpoons}} B) 为例，使用昂萨格关系来更仔细地研究这个预期。

从动力学角度，反应的通量 (J_{kin}) 可以通过质量作用定律得到：
(\frac{d[A]}{dt} = k_{-1}[B] - k_1[A])
(\frac{d[B]}{dt} = k_1[A] - k_{-1}[B])
由于 (-\frac{d[A]}{dt} = \frac{d[B]}{dt})，所以只有一个独立的通量，我们定义从左到右的通量为 (J_{kin} = \frac{d[B]}{dt})。在平衡态时，通量为零，此时平衡常数 (K = \frac{k_{-1}}{k_1} = \frac{[A]}{[B]})。

定义偏离平衡的偏差 (u_A = [A] - [A] {eq})，(u_B = [B] - [B] {eq})，由于系统是封闭的，(u_A + u_B = 0)，所以 (J_{kin}) 可以重写为 (J_{kin} = k_1([A] {eq} + u_A) - k {-1}([B] {eq} + u_B))，进一步化简可得 (J {kin} = k_1u_A(1 + K))。

从热力学角度，反应趋近平衡的驱动力是化学势的差异 (X = \Delta\mu_A - \Delta\mu_B)，在平衡态时 (\Delta\mu_A = \Delta\mu_B)。通量 (J_{therm}) 与力成正比，即 (J_{therm} = L(\Delta\mu_A - \Delta\mu_B))，其中 (L) 是昂萨格系数。通过化学势的公式 (\Delta\mu_i := \mu_i - \mu_{i}^0 = RT \ln [C_i])，可以得到 (\Delta\mu_A - \Delta\mu_B = RT \left(\ln \left(1 + \frac{u_A}{[A] {eq}}\right) - \ln \left(1 + \frac{u_B}{[B] {eq}}\right)\right))。使用 (\ln(1 + x)) 的级数展开，对于非常小的 (\frac{u_A}{[A] {eq}}) 和 (\frac{u_B}{[B] {eq}})，可得 (X = RT \frac{u_A}{[A] {eq}}(1 + K))，进而 (J {therm} = LRT [A]_{eq}u_A(1 + K))。

只有当化学物质的浓度非常接近其平衡值时，(J_{kin} \approx J_{therm})。这表明在应用基于质量作用原理的数学模型处理生物数据时，如果不特别小心，很可能从热力学角度来看模型的建立是不正确的。最后，通过比较 (J_{kin}) 和 (J_{therm}) 的表达式，我们发现 (L = \frac{k_1}{RT [A]_{eq}})，这说明 (L) 不是一个常数，而是一个变量，提醒我们在昂萨格方程中，系数虽然不依赖于它们所关联的力和通量，但可能依赖于其他变量。

下面用一个流程图展示近平衡态下动力学和热力学通量的计算过程：

graph LR
    classDef startend fill:#F5EBFF,stroke:#BE8FED,stroke-width:2px;
    classDef process fill:#E5F6FF,stroke:#73A6FF,stroke-width:2px;
    classDef decision fill:#FFF6CC,stroke:#FFBC52,stroke-width:2px;

    A([开始]):::startend --> B{计算角度}:::decision
    B -->|动力学| C(应用质量作用定律):::process
    C --> D(计算通量 \(J_{kin}\)):::process
    B -->|热力学| E(确定化学势差异 \(X\)):::process
    E --> F(计算通量 \(J_{therm}\)):::process
    D --> G{浓度接近平衡?}:::decision
    F --> G
    G -->|是| H(\(J_{kin} \approx J_{therm}\)):::process
    G -->|否| I(\(J_{kin}\) 与 \(J_{therm}\) 差异大):::process
    H --> J([结束]):::startend
    I --> J

综上所述，热力学在平衡态、非平衡态以及反应动力学与温度的关系等方面都有丰富的内容和重要的应用。通过对这些概念和关系的深入理解，我们可以更好地研究各种物理、化学和生物过程。

热力学视角：平衡、非平衡与温度的动态关系

6. 热力学概念总结与对比

为了更清晰地理解热力学中的各种概念，我们将一些关键内容进行总结和对比。以下是一个表格，展示了可逆过程与不可逆过程、平衡态与非平衡态的主要区别：
| 对比项目 | 可逆过程 | 不可逆过程 | 平衡态 | 非平衡态 |
| ---- | ---- | ---- | ---- | ---- |
| 状态函数变化 | 状态函数差异无穷小 | 状态变量有有限差异 | 系统性质不随时间变化 | 系统局部性质存在梯度且变化 |
| 过程速率 | 无限缓慢 | 以非零速率进行 | - | - |
| 过程逆转 | 可通过无穷小改变逆转 | 不能通过无穷小改变逆转 | - | - |
| 热流和功 | (q_{rev} > q_{irr})，(w_{rev} > w_{irr}) | - | - | - |
| 熵变 | (\Delta S_{total} = 0) | (\Delta S_{total} > 0) | (\Lambda_{total} = 0)，(\Lambda_{sys} = \Lambda_{surr} = 0) | (\Lambda_{total}) 可能不为 0，(\Lambda_{sys} \geq 0) |

另外，我们还可以将动力学和热力学在近平衡态下对通量的计算方法进行对比：
| 计算角度 | 通量表达式 | 适用条件 |
| ---- | ---- | ---- |
| 动力学 | (J_{kin} = k_1u_A(1 + K)) | 基于质量作用定律，适用于化学反应 |
| 热力学 | (J_{therm} = LRT [A]_{eq}u_A(1 + K)) | 基于化学势差异，适用于近平衡态 |

通过这些对比，我们可以更直观地看到不同概念和方法之间的区别和联系。

7. 热力学在实际问题中的应用拓展

热力学的应用不仅仅局限于前面提到的人类营养问题和化学反应速率研究。在许多其他领域，热力学也发挥着重要作用。

7.1 材料科学

在材料科学中，热力学可以帮助我们理解材料的相变过程。例如，金属的熔化和凝固过程涉及到能量和熵的变化。通过研究这些变化，我们可以预测材料在不同温度和压力下的相态，从而优化材料的制备工艺。

以铁的相变为例，在不同的温度下，铁会呈现出不同的晶体结构，如体心立方结构（BCC）和面心立方结构（FCC）。这些相变过程伴随着焓变和熵变，我们可以根据热力学原理计算相变的临界温度和相变热。

7.2 能源领域

在能源领域，热力学对于提高能源利用效率至关重要。例如，在热机中，卡诺循环为我们提供了一个理想的热机效率模型。实际的热机效率总是低于卡诺效率，通过研究热力学原理，我们可以找出提高热机效率的方法，减少能源的浪费。

另外，在电池和燃料电池中，热力学可以帮助我们理解电极反应的能量变化和熵变，从而优化电池的设计和性能。

7.3 生物医学

在生物医学领域，热力学可以用于研究生物分子的相互作用。例如，蛋白质的折叠和展开过程涉及到能量和熵的变化。通过研究这些变化，我们可以了解蛋白质的结构和功能，为药物研发提供理论基础。

以下是一个简单的 mermaid 流程图，展示热力学在不同领域的应用：

graph LR
    classDef startend fill:#F5EBFF,stroke:#BE8FED,stroke-width:2px;
    classDef process fill:#E5F6FF,stroke:#73A6FF,stroke-width:2px;

    A([热力学原理]):::startend --> B(材料科学):::process
    A --> C(能源领域):::process
    A --> D(生物医学):::process
    B --> E(材料相变研究):::process
    C --> F(热机效率优化):::process
    C --> G(电池性能研究):::process
    D --> H(生物分子相互作用研究):::process