12、交换关联泛函的发展与基于机器学习的交换关联泛函开发

交换关联泛函的发展与基于机器学习的交换关联泛函开发

1. 交换关联泛函的近似

若能得到交换关联能 $E_{xc}[n]$ 的具体表达式，就可利用相关方程计算基态电荷密度和总能量。然而，目前精确的 $E_{xc}[n]$ 公式尚不可得，因为其定义涉及通过薛定谔方程获得的精确基态能量 $E_{GS}[n]$，难以写成高效可计算的解析形式。

为实现 Kohn - Sham（KS）方程的实际应用，需构建 $E_{xc}[n]$ 的可计算近似形式。引入交换关联能量密度 $\epsilon_{xc}$，定义为：
$E_{xc}[n] = \int dr n(r) \epsilon_{xc} n $

常见的近似方法如下：
- 半局部近似 ：$\epsilon_{xc} n $ 仅依赖于电荷密度及其在 $r$ 处的导数。在此近似下，$\epsilon_{xc} n \approx \epsilon_{xc}(n(r))$ 得到局域密度近似（LDA）。在均匀电子气极限下（$n(r) = n = constant$），LDA 是精确的。Vosko 等人和 Perdew 与 Zunger 参考扩散蒙特卡罗方法对均匀电子气中 $\epsilon_{xc}$ 的精确计算结果，拟合出模型函数 VWN 和 PZ。
- 广义梯度近似（GGA） ：在半局部近似的基础上，通过添加变量 $\frac{|\nabla n