纳米硼涂层纺织品的功能评价

第25章

纳米硼涂层纺织品的光催化与抗菌功能评价

瓦齐尔·阿克巴尔, 艾瑟·卡拉戈兹, 哥兹德·阿克塔斯 和 G. 巴哈尔·巴辛
Department of Mechanical Engineering, Ozyegin University, Turkey
∗Corresponding author: bahar.basim@ozyegin.edu.tr

含硼化合物的抗菌性能广为人知，但关于纯硼纳米颗粒的研究相对有限。
本研究探讨了将硼纳米颗粒应用于抗菌纺织品的可行性。在将其施加到纺织品表面之前和之后，对纳米尺度硼颗粒的粒径、形状、稳定性及表面电荷进行了表征，以研究其对光催化性能和抗菌活性的影响。当与疏水整理剂共同应用于纺织品表面时，硼纳米颗粒可改善润湿性能，且不影响纺织品的物理性能或色牢度。此外，当与锐钛矿型二氧化钛纳米粒子结合使用时，还能提升纺织品的光催化性能。经纳米硼涂层处理的纺织品也显示出抑制细菌生长的有效性。

引言

微生物即使在不利条件下也可能存在于环境中，当有适宜的水分、营养和温度条件时，便会迅速生长。纺织品长期以来一直被公认为容易滋生微生物（如细菌和真菌），既可作为其支撑体又可作为营养源。在使用或储存过程中，纺织品上微生物和细菌的生长不仅会降低纺织品本身的性能，还会对公共健康产生负面影响。

由于合成纤维具有较高的疏水性，通常比天然纤维更耐微生物侵蚀。对纺织品进行耐久性抗菌整理，或在挤出过程中将杀菌剂掺入纤维，可控制微生物带来的有害影响。然而，尽管这些处理方式在保护织物免受微生物侵害、保持卫生和控制异味方面具有优势，但杀菌剂潜在的毒性和分解产物也引发了环境和家庭健康方面的担忧。商用纺织品中使用的大多数杀菌剂可能导致细菌对其产生抗性，进而可能增加临床使用中某些抗生素的耐药性。因此，光催化激活剂有助于防止污渍形成和抑制细菌生长。

含有天然和无机物质的抗菌剂已被广泛研究，其中一些已商业化，例如三氯生、铵化合物和吡啶硫酮锌。金属和金属氧化物纳米颗粒，包括铜（Cu）、纳米银和二氧化钛，也在文献中被广泛研究，本书中也有涉及（第14和15章）。同样，含硼化合物如硼酸及其烷基或芳基取代物（例如二烃基硼酸）、硼砂、二氮杂硼烷和四硼酸钾的抗菌功能也因其在肥料、杀虫剂、洗涤剂添加剂以及药物化合物缓冲剂中的应用而被广泛研究。例如，施用于鲜食葡萄的四硼酸钾纳米颗粒在室温及 0°C 下均表现出良好的抗菌活性，并能有效控制由灰葡萄孢菌引起的灰霉病形成。另一方面，硼纳米颗粒却很少被测试其抗菌活性。

本研究重点探讨使用纳米硼颗粒作为纺织品后整理剂，以单独或通过光催化增强剂来抑制细菌活性，防止织物降解。采用纳米硼对纺织品进行功能化处理可成为生产抗菌纺织品的一种有前景的替代方案。此外，如文献所述，在标准二氧化钛处理的基础上，使用纳米硼对纺织品进行处理，可以提高光催化活性，这被归因于硼在纺织品应用中的协同效应。

2. 材料与方法

2.1. 硼纳米颗粒溶液的制备与表征

从中国纳博德科技公司获得了纯度为99.7%、平均粒径为50 nm的硼纳米颗粒。通过将纳米硼颗粒分散在去离子水和标准纺织品整理液中，制备了浓度分别为0.002、0.02和0.2 重量%（每100 mL中的克数）的纳米硼悬浮液。纺织品整理液由赛太斯（硅）、赛柔软剂、艾可林和乙酸配制而成，在去离子水中总含量为2.7 重量%，调节 pH值至3.52。将纳米硼颗粒均匀分散于pH 6条件下制备的悬浮液中，并搅拌15分钟。这些悬浮液在去离子水和整理液中均匀分散后，测试其静态稳定性、粒径和Zeta电位。

采用光散射技术，使用库尔特LS‐13 320激光衍射粒度分析仪（贝克曼库尔特ALM‐液体模块）进行粒径测量。分别以去离子水和整理液作为背景溶液，在pH 6条件下用于去离子水和整理液中的纳米硼悬浮液。这样可以避免整理液中其他添加剂（如硅）对纳米硼粒径测量的干扰。通过逐滴将纳米硼溶液加入背景溶液中，使偏振强度差分散射（PIDS）设置提高至50%。

采用马尔文Nano‐ZS分析仪在pH 3.52的去离子水和纺织品整理液中测量了硼纳米颗粒悬浮液的Zeta电位，以确定颗粒周围总的电荷电位，从而提高其稳定性。此外，取3‐µL纳米硼悬浮液滴样，该悬浮液制备于将去离子水和整理液滴在新鲜解理的云母表面，铺展后于 37°C 的烘箱中干燥，随后使用Nanomagnetics Instruments 原子力显微镜 (AFM) 在轻敲模式下拍摄显微图像，以观察纳米硼颗粒浓度的影响。

2.2. 硼纳米颗粒在纺织品上的应用与表征

将硼纳米颗粒溶液浸涂在由47%聚酯、47%粘胶纤维和6%氨纶纤维组成的纺织品上。采用KSV ATTENSION Theta Lite Optic接触角测量仪对未涂层的对照样品和涂层纺织品进行静态液滴接触角测量以评估润湿性。每个样品在10秒至200秒的时间间隔内连续测量三次。

电动力学性质，即表面电荷，通过SurPASS（奥地利 Anton Paar GmbH）进行流动电势测量来测定。纺织样品借助带有孔洞的支撑圆盘插入圆柱形池中，以允许电解质在电极之间通过纺织样品流动。测量电极连接在可移动活塞上，可调节电极之间的距离，并调整纺织样品的密度。测量所用的背景电解质为1 mM KCl 溶液，pH滴定过程中随时间加入0.05 M HCl 溶液。

采用光学显微镜和原子力显微镜（AFM）对涂层纺织品的表面形貌进行测量。AFM中的典型视场为 10×10µm²。所使用的AFM设备（Nanomagnetics Instruments EZ‐AFM）是一种专门用于在纺织品等柔软表面上获取高分辨率原子力显微图像的工具。色牢度测试按照ISO 105‐A05标准进行。该方法中，将单层未处理或已处理的纺织样品安装在仪器夹具上，并置于不透明白色材料背面。使用与测试样品相同厚度制备参照样，然后将参照样安装在夹具上，用分光光度计测量其颜色值，并与测试样品的颜色值进行比较。

2.3. 纳米硼涂层纺织品的光催化和抗菌性能评估

常规锐钛矿型TiO₂粉末购自Nanografi公司（土耳其）。这些粉末的平均粒径为7.3纳米。将未处理的聚酯织物（纯度100%，10×10 厘米²尺寸）浸入含有0.1 重量% TiO₂和0.02 wt.%纳米硼的水溶液中。采用超声处理在250 mL的纳米粒子水溶液中进行15分钟的涂覆处理。在紫外光（540纳米）下进行污渍分解实验。

未涂层的聚酯织物以及涂有纯锐钛矿、纯纳米硼和二氧化钛与纳米硼组合的聚酯织物被浸入100 mL（5 mg/L）亚甲蓝溶液中。随后将样品暴露于紫外光下2小时。使用TG80紫外‐可见分光光度计（PG仪器有限公司，英国）在596纳米波长下，以30分钟间隔连续六次，通过紫外‐可见分光光度法测定亚甲蓝在水溶液中的光催化褪色速率。进一步的污渍降解研究通过巴斯德吸管将液滴有意滴加到纺织品上进行。液滴采用0.02摩尔亚甲蓝溶液制成。染色后，纺织样品暴露于紫外光（340纳米）下24小时，以观察污渍的褪色情况。在染色后立即拍照，并在24小时紫外处理后再次拍照。

采用细菌细胞培养法测试了硼涂层纺织品的抗菌性能。共使用 500 µL的培养液（其中包含200µL浓度为 10⁵ cfu/mL的培养液和 + 300µL的0.85%氯化钠溶液）。将尺寸为2 × 2cm²的纺织样品在环境条件下（室温为 20°C）与培养液共同孵育60分钟。随后，将接种物进行两种不同稀释度的处理，并以三复孔形式接种于MHA琼脂平板上，以获得具有统计学意义的结果。

3. 结果与讨论

3.1. 硼纳米颗粒的表征

将去离子水中制备的纳米硼颗粒溶液以及0.002、0.02和0.2 wt.% 浓度的整理液转移至100毫升量筒中，以观察其沉降情况随着时间变化的行为。图1显示了这六种溶液在静置24小时后拍摄的照片。可以看出，用去离子水和整理液制备的悬浮液在制备后的 24小时内均保持稳定。均匀分散的溶液被置于量筒中（室温下）更长时间，观察发现所有样品均稳定超过一周，表明纳米硼溶液适用于纺织制造环境。

图2展示了在不同溶剂和背景溶液条件下，纳米硼溶液制备及测量过程中粒径分布（PSD）分析的顺序方法。在去离子水中制备和测量的样品的粒径显示平均粒径为 ∼ 0.12µm，大于制造商报告的尺寸（图2a）。尺寸分布呈双峰分布，一个峰值出现在约 0.13µm范围内，另一个峰值出现在 0.3µm尺寸范围。硼纳米粉末中较大尺寸颗粒的存在表明存在大尺寸团聚体或本身较大的颗粒。在整理液中制备的样品（图2b）显示出宽大的峰值，表明颗粒发生了严重团聚。由于整理液中含有额外的添加剂（如硅（setasif）），另一次PSD分析仅使用了DI水中整理液中的setasif进行水背景（图2c）。图2b中在整理液中制备的纳米硼溶液观察到的较大尺寸峰，是由于整理液中存在额外的添加剂所致。整理液中制备的纳米硼的粒径分布数据在相同条件下测得的背景（图2d）与图2a中的结果相似，尽管粒径相对较大，范围在 0.2−0.5 µm之间。

用去离子水配制并在去离子水中测量；(b) 用整理液配制并在去离子水中测量（中间）；(c) 仅用setasif（整理液中的硅成分）配制并在去离子水中测量；(d) 用整理液配制并在整理液中测量。)

使用原子力显微镜对纳米硼的尺寸和形状进行了进一步观察。在这些实验中，将 3 µL的0.002 wt.% 纳米硼去离子水溶液和整理液滴在新剥离的云母表面。图3a和3b展示了在这些样品上获得的显微图像和线分析结果。

用去离子水配制，(b) 用整理液配制。)

在去离子水中制备的纳米硼溶液中可观察到一些团聚现象，这通过在随机点处拍摄的不规则截面得以体现。这些图像还展示了纳米硼颗粒的片状特性。所进行的截面分析在整理液中制备的样品则显示出更圆润的图像，这可归因于纳米硼颗粒周围存在呈圆形的硅颗粒。

除了对纳米硼颗粒进行形貌分析和PSD评估外，还在去离子水和pH 6的整理液中进行了Zeta电位测量。分散在去离子水中的纳米硼颗粒具有负表面电荷（−33mV），而分散在整理液中的纳米硼颗粒则呈现正表面电荷（+16mV）。该结果进一步证实了纳米硼颗粒与整理液中添加成分之间的相互作用，导致颗粒形状发生变化。表面电荷的变化对于理解颗粒在纺织品表面的附着也至关重要。

3.2. 硼纳米颗粒涂层纺织品的表征

在纺织品表面涂覆纳米硼颗粒后，对涂层纺织品进行了物理和色牢度测试。由于纳米硼颗粒呈深色（如图1所示），因此选择黑色纺织品进行处理。与对照纺织品相比，物理测试未显示任何变化。在 50°C 洗涤牢度、水、碱性和酸性介质以及整理液中含0.002 wt.% 纳米硼条件下的色牢度分析结果也均无变化。只有涂覆了100 mL整理液中含0.2g硼的纺织品显示出极轻微的变色，如表1所总结。即使如此，该样品仍通过了色牢度测试。

还通过测量水接触角来表征经不同浓度纳米硼溶液处理的纺织样品的润湿性响应变化。图4比较了对照纺织品、仅用整理液处理的纺织品以及在整理液中以三种不同浓度涂覆纳米硼的纺织品的润湿性响应。

表1. 纳米硼涂层纺织品在整理液中的色牢度测量。DEcmc 表示色差的椭圆感知。
纳米硼 (重量%)
0.002
0.020
0.200

整理液 0.002%纳米硼 0.02%纳米硼 0.2%纳米硼 0)

该在整理液中用0.02% wt.% 纳米硼处理的样品趋于最具疏水性。图5显示了在整理液中用0.02wt.%纳米硼颗粒涂层的纺织品表面的原子力显微镜图像。浅色区域表示这些颗粒，其外观与图3b中的颗粒相似。这些颗粒的尺寸范围在 ∼200至300 nm之间，这在此类含有硅颗粒的整理液中的颗粒中是预期的结果（图2c）。因此，纳米硼颗粒与整理液中的硅颗粒发生相互作用。

表2总结了在整理液中用纳米硼处理的纺织品的等电点（IEP）以及在pH值3.52时的表面电荷测量结果。纺织品的等电点（IEP）用不断增加浓度的纳米硼处理后，纺织品的pH值向较低方向移动，酸性增强。此外，在整理液pH值（pH 3.52）下进行的表面电荷测量也表明，经高浓度纳米硼颗粒处理的纺织品具有更负的表面电荷值。这说明纳米硼的添加改变了纺织品的表面性质，这可能是纺织品获得更强抗菌和光催化性能的原因。

表2. 在pH 3.52时测得的等电点值和表面电荷，针对在整理液中经0.002、0.02和0.2 重量% 纳米硼颗粒处理的纺织样品。
样品处理
整理液
整理液中含0.002 重量% 纳米硼
整理液中含0.020 重量% 纳米硼
整理液中含0.200 重量% 纳米硼

第25章

纳米硼涂层纺织品的光催化与抗菌功能评价

3. 结果与讨论

3.3. 纳米硼涂层纺织品的抗菌和光催化活性表征

3.3.1. 纳米硼涂层纺织品的光催化活性

二氧化钛纳米颗粒具有多种应用，如自清洁表面、水和空气净化、防雾表面以及光伏材料。已研究并证实，在溶液相中，二氧化钛对甲醛、3‐氨基‐2‐氯吡啶、酸性橙、苯酚和亚甲蓝等多种物质的光催化降解是有效的。光催化剂在光照下引发分子的光催化降解，其机理基于与表面吸附的电子和分子之间的相互作用。未改性的二氧化钛纳米颗粒具有较宽的带隙（锐钛矿为3.2 eV，金红石为3.0 eV），仅能在紫外光下发挥作用。通过提高光生电子‐空穴对的分离效率，以及通过金属离子掺杂使二氧化钛敏化以实现可见光活性，可提升二氧化钛催化剂的光催化活性。

图6展示了在整理液中添加0.02 wt.% 纳米硼颗粒和0.1 wt.%锐钛矿后，与仅用锐钛矿型纳米颗粒涂层相比，纺织样品的紫外吸收得到改善。纳米硼的加入有助于提高光催化活性，这被认为是由于纳米硼的存在增强了电子迁移率。此外，对仅用纳米硼处理和仅用锐钛矿处理的纺织品进行亚甲蓝污渍漂白测试，经过24小时紫外线处理后，其效果均不如经纳米硼+锐钛矿处理的样品有效。

图7比较了在三种条件下处理的纺织品上分别在染色后立即以及经过24小时紫外处理后的污渍形成情况。因此可以得出结论，纳米硼添加到纺织品处理中既可以有助于对MRSA型物种的抗菌活性，同时通过增强的光催化响应实现自清洁能力。

3.3.2. 纳米硼涂层纺织品的抗菌性能

初步测试显示，经纳米硼处理的纺织品对E. coli和MRSA的抗菌活性表明，在整理液中添加纳米硼能有效杀灭MRSA，而对E. coli的杀菌效果并不理想。最具有效的抗菌活性出现在0.02 wt.%纳米硼颗粒处理的纺织样品上，这与观察到的最高疏水性结果一致。纳米硼涂层在存在MRSA的情况下无需任何额外刺激即可发挥抗菌作用。

4. 结论

本研究对纳米硼粉末进行了详细的表征，并评估了其对纺织品整理的影响。还观察到，在整理液中将纳米硼施加到纺织品表面可使其更具疏水性，且不改变颜色牢度等物理性能。在经纳米硼处理的纺织品上观察到光催化活性的增强，此外还有标准锐钛矿型纳米颗粒的作用。同时发现，纳米硼颗粒可能有助于限制细菌生长，且无需任何外部刺激即可启动对MRSA型细菌的抗菌作用。总之，本文展示了纳米硼颗粒在纺织品应用中的双重利用潜力。