75、铟锡氧化物（ITO）溅射沉积工艺全解析

铟锡氧化物（ITO）溅射沉积工艺全解析

1. 引言：作为透明导电氧化物的 ITO

1.1 透明导电氧化物（TCO）概述

铟锡氧化物（ITO），即锡掺杂的 In₂O₃（Sn:In₂O₃），是一种透明导电氧化物（TCO）。在薄膜形态下，它具有导电性，且可见光能够轻易穿透。TCO 只是更广泛的透明电子导体（TEC）家族中的一类，厚度极薄（远小于 100 纳米，具体取决于金属种类）的金属薄膜也属于这一家族，它们同样具有导电性和一定的可见光透明度。不过，随着厚度增加，金属薄膜对光的吸收会显著增强。

为了对 TEC 进行分类，人们提出了“品质因数”（Figure of Merit）的概念，用 F 表示：
[F = T^{10}R_{\square}^{-1} \text{ （单位：}\Omega^{-1}\text{）}]
其中，T 是薄膜在 550 纳米处的透射率，(R_{\square}) 是薄膜的方块电阻（单位：(\Omega/\square)）。由于 (T = \exp(-\alpha t)) 且 (R_{\square}=\rho/t)（t 为薄膜厚度，(\alpha) 为 550 纳米处的吸收系数，(\rho) 为电阻率），品质因数也可表示为：
[F = \frac{t}{\rho \cdot \exp(10\alpha t)}]
例如，一个厚度为 150 纳米、方块电阻约为 12 欧姆/□、550 纳米处透射率为 0.9（即 90%，不包括基底）的 ITO 薄膜，其品质因数 F 为 0.029 (\Omega^{-1})。而厚度为 10 纳米的银薄膜，其品质因数比 ITO 低三个数量级。因此，TCO 是具有高品质因数的 TEC。

所有 TCO 都是 n 型半导体，多数载流子为电子，且高度掺杂，属于简并半导体，其费米能级位于半导体的导带中。半导体的电导率可表示为：
[\sigma = \frac{1}{\rho}=N\cdot\mu\cdot e \text{ （单位：}S/cm\text{ 或 }\Omega^{-1}cm^{-1}\text{）}]
其中，e 为电子电荷，N 为载流子浓度（单位：(cm^{-3})），(\mu) 为载流子迁移率（单位：(cm^{2}/(V\cdot s))）。

为了优化 TCO 的导电性，需要同时提高载流子浓度和载流子迁移率。通过掺杂半导体可以增加载流子浓度，但高掺杂水平会降低迁移率，因为电离的掺杂剂会成为自由电子的散射中心（“电离杂质散射”）。因此，存在一个使导电性达到最大值的掺杂水平。

在 TCO 中，有三种类型的缺陷有助于导电：
- 氧空位会在金属原子上产生悬空键，即多余的非键合价电子，这些电子容易被电离。
- 替代主晶格金属位点且价态高于主金属的掺杂原子，或替代主晶格氧位点且价态低于氧的掺杂原子，容易产生自由电子。
- 处于间隙晶格位置的金属原子具有非键合价电子。

半导体的带隙决定了其在紫外侧的电磁光谱吸收边缘。所有能量高于半导体带隙能量 (E_g) 的光子都会被吸收。由于光子能量 (E = h\nu=h\cdot c/\lambda)（h 为普朗克常数，c 为真空中的光速，(\lambda) 为光子波长），所有波长 (\lambda) 低于某一值 (\lambda_0) 的光子都会被半导体吸收，(\lambda_0) 被称为吸收边缘。为了使吸收边缘位于光谱的紫外部分，半导体的带隙能量 (E_g) 需要大于 3 电子伏特，ITO 的带隙约为 3.6 电子伏特。

一般来说，当 In₂O₃:SnO₂ 的组成为 90:10 时，ITO 涂层的电阻率最低。无论是降低还是提高锡的浓度，电阻率都会升高。

1.2 ITO 的导电机制

ITO 的微观结构强烈依赖于沉积过程中使用的基底温度。在室温下沉积在玻璃或聚合物薄膜上的涂层是无定形的。在这种涂层中，锡掺杂剂对导电性的贡献很小，因为没有足够的能量使它们处于替代晶格位置（而且这种涂层中没有长程有序结构）。因此，导电性完全依赖于氧空位。在室温下沉积在玻璃上的 ITO 涂层的典型电阻率为 400 - 500 毫欧姆·厘米。

在高温下沉积的 ITO 涂层部分或完全结晶。当基底温度达到 200°C 时，可获得较高的结晶度。然而，只有在约 400°C 下沉积的涂层才能完全结晶（此时电阻率可低至 120 毫欧姆·厘米）。在高于 200°C 温度下沉积的 ITO 涂层的导电机制是氧空位和处于替代晶格位置的锡掺杂剂共同作用的结果。在 235°C 下沉积在玻璃上的 ITO 的典型电阻率为 180 - 200 毫欧姆·厘米。

2. ITO 涂层的沉积技术

2.1 陶瓷靶溅射与金属合金靶反应溅射

目前工业上用于沉积 ITO 涂层的溅射技术是从陶瓷 ITO 平面靶（几乎总是 90:10 组成）开始的准反应直流磁控溅射。使用陶瓷靶的溅射过程比使用金属合金靶的等效过程更易于控制。实际上，金属或金属合金（如 In - Sn）的反应溅射是一个具有滞后效应的过程，即反应气体分压 - 溅射沉积速率平面中的精确工作点取决于靶材的历史。

大多数工艺（包括 ITO 沉积）要求将工作点设置在 A 和 B 之间的某个位置，只有这样才能满足所需的电光性能。然而，工艺中的小不稳定因素，如泵速的小波动、基底脱气、微弧放电（例如由于结节，详见 2.2 节）等，会自动将工艺驱动到点 B，此时溅射速率低得多，靶材处于中毒模式。降低反应气体流量以恢复原始溅射速率是无效的，因为工艺将沿着 B - D 线，直到跳回到点 E，此时靶材处于金属模式（但涂层吸收过多）。

存在一些控制设备，如等离子体发射监测器（PEM），本质上是一种负反馈回路控制设备，可以固定过渡区的工作点。超快速气体流量控制器（如压电阀）可用于此类控制回路。然而，对于长度超过 1 米的大型磁控管（由于 AM - LCD 基底的尺寸，这已成为行业的标准），操作此类设备非常繁琐。

换句话说，对于当前的 AM - LCD 技术，使用金属靶溅射不再是一种选择。此外，In - Sn 金属靶的熔点较低（通常约为 150°C），这限制了可施加在靶材上的功率负载，低功率负载自然导致低沉积速率。

陶瓷 ITO 靶的滞后效应要小得多，甚至可以忽略不计。不过，为了补充被泵抽走的氧气，需要向工艺中添加一些氧气。总体而言，与使用金属合金靶的反应工艺相比，使用陶瓷 ITO 靶的工艺更易于控制和稳定。

在 AM - LCD 中，为了获得最低的涂层电阻率，选择经典的 90:10 ITO 组成（从 In₂O₃:SnO₂ 重量比为 90:10 的陶瓷靶溅射）。这些靶材具有精细的微观结构，由两相组成：连续的 In₂O₃ 相（其中一些 Sn 以固溶体形式存在）和 In₄Sn₃O₁₂ 化合物相。这些靶材具有高密度（7.1 克/立方厘米）和高纯度（4N）。

2.2 ITO 涂层沉积时的结节形成

铟氧化物存在三种同素异形体：In₂O₃、InO 和 In₂O。In₂O₃（三氧化二铟）是热力学上最稳定的相，存在于溅射靶材中。在溅射镀膜机的非平衡真空条件下，当满足某些条件时，溅射的 In 可以以 In₂O（氧化亚铟）的形式重新沉积在靶材表面。在平面靶材上，根据磁体阵列的设计，溅射过程中多达 50% 的靶材表面可能不会被侵蚀，并会受到显著的再沉积影响。

In₂O 的溅射速率低于 In₂O₃，因此，以 In₂O 相结晶的再沉积 In 会倾向于生长成立方晶体，称为结节，这些结节会留在靶材表面。In₂O 结节的形成可以描述为一个平衡反应：
[In₂O₃ \rightleftharpoons In₂O + O₂]

有几个参数会影响这些结节的形成，即推动上述反应向右进行：
- 靶材中残留的 SnO₂ 的存在（会导致微弧放电）。
- 高靶材温度会促进再沉积 In 在 In₂O 相中的结晶。
- 低靶材密度会促进结节形成。密度较低的靶材通常由于热导率较低（热传递效率较低）而在较高的靶材温度下运行。局部孔隙率也可能导致靶材上出现较高的局部温度（热点）。
- 靶材中的杂质会对结节的形成产生积极影响，这可能是由于催化作用或外延生长机制。

2.3 结节的后果

平面 ITO 靶材上的结节是 ITO 沉积过程中的一个难题，特别是在 LCD 行业，该行业要求低针孔密度。这些针孔部分是由于靶材的电弧放电产生的。电弧放电是一种局部电压击穿现象，其中一小部分（微弧放电）或大部分（宏弧放电）溅射电流会被释放。In₂O 颗粒由于与周围基体的导电性不同，并且形成几何表面凸起，在溅射过程中容易带电并导致电弧放电。

随着结节的生长和结节密度的增加，电弧放电频率会升高，最终需要中断溅射过程、对系统进行排气并对靶材表面进行机械清洁。这种清洁周期的频率取决于平面靶材的质量和所使用的具体溅射工艺。通常，溅射过程在 100 - 150 小时后会中断。排气、清洁本身以及抽至基础压力会大大降低设备的正常运行时间。此外，清洁过程本身会在设备中产生颗粒。最后，通过机械去除结节会损失宝贵的靶材材料。

值得注意的是，金属 In:Sn 合金靶材也会出现严重的结节形成问题。在大多数情况下，这种现象比 ITO 平面靶材更为明显。此外，从 In:Sn 靶材上机械去除结节很困难，因为金属合金本身比较软，清洁过程容易损坏靶材。结节是反应溅射金属合金靶材在 LCD 行业逐渐消失的主要原因之一。

2.4 维持等离子体的电功率选择

如前所述，几乎整个行业都使用直流（DC）电源和磁控管来溅射 ITO。原则上，射频（RF）磁控溅射可以产生具有更好电光性能的 ITO 薄膜，但 RF 的沉积速率比 DC 低得多。此外，显示行业中阴极的尺寸（实际长度总是超过 1 米）和沉积速度要求需要在磁控管上施加高功率负载。对于这样的 RF 功率负载，阻抗匹配变得极其繁琐，更重要的是，很难屏蔽镀膜机的其他部件和镀膜机外部环境免受 RF 功率的影响。因此，RF 溅射 ITO 仅限于研发实验室。

2.5 溅射电源的新兴趋势

最近，在直流电源上叠加射频电功率已用于溅射 ITO 涂层。这种“RF 叠加 DC 溅射技术”可以产生优异的电光 ITO 涂层性能，优于直流磁控管技术所能达到的性能。然而，即使 RF 功率仅占总 DC + RF 功率的一小部分（例如 20%），对于大型镀膜机（溅射源长度超过 2 米），阻抗匹配和 RF 屏蔽（电磁干扰）仍然是一个真正的问题。实际上，RF 部分可能高达总功率的 50%。因此，对于长度超过约 1 米的阴极，使用 DC + RF 几乎是不可能的。这种“RF 叠加 DC 溅射技术”在行业中的应用非常有限。

此外，RF 技术与旋转磁控管不兼容。

3. 显示行业中 ITO 的先进溅射沉积

3.1 ITO 在 LCD 中的应用

在有源矩阵液晶显示器中，沉积了两种不同的 ITO 涂层：
- 彩色滤光片（CF）平面中的公共电极 ：这是一种较厚的涂层，厚度通常在 125 至 150 纳米之间。该电极需要从较长的距离汲取电流，因此需要非常低的方块电阻（最好小于 15 欧姆/平方），并且要尽可能透明（可见光 400 至 700 纳米范围内的平均透射率 TA 需要大于 90%）。这些技术规格要求 ITO 薄膜在最低 200°C 的温度下沉积，通常使用 220 - 240°C。CF - ITO 涂层可以直接沉积在有机平坦化层上，在这种情况下，在 ITO 沉积之前需要对该层进行烘烤；或者沉积在薄（20 纳米）的 SiO₂ 成核层上，该成核层也是通过溅射沉积的。然后将聚酰亚胺取向层直接沉积在 ITO 上。
- 采用配备辐射基底加热器和多个连续在线磁控管的垂直溅射镀膜线进行动态沉积。这种设置可以消除由于重力作用从靶材落到基底上的颗粒。沉积技术通常是使用平面磁控管的直流溅射。
- 薄膜晶体管（TFT）平面中的像素电极 ：该涂层比 CF 平面中的涂层薄得多，典型厚度为 20 - 50 纳米。它形成与晶体管有源区域的接触，是存储电容器的一个触点。TFT 平面中的 ITO 通过大型平面磁控管在水平集群工具中进行磁控溅射沉积，该工具还集成了等离子体增强化学气相沉积（PE - CVD）工艺，用于沉积 SiNₓ 栅极绝缘体和非晶硅有源区域。ITO 工艺的典型循环时间约为 1 分钟（包括基底交换）。同样，基底被加热到约 200°C。

在较旧的无源矩阵 LCD（PM - LCD）中，也有两种 ITO 涂层：一种在前面玻璃（同样是 CF 平面）上用于信号电极，这些电极保持在电源电压；另一种在后面玻璃上用于扫描电极，这些电极按顺序寻址（多路复用原理）。PM - LCD（通常也称为“TN”、“STN”或“CSTN”，C 表示彩色）通常在普通钠钙玻璃上制造。

以下是 ITO 在 LCD 不同应用中的参数对比表格：
|应用位置|厚度|方块电阻要求|透射率要求|沉积温度|沉积方式|
| ---- | ---- | ---- | ---- | ---- | ---- |
|CF 平面公共电极|125 - 150 纳米|< 15 欧姆/平方|TA > 90%|220 - 240°C|垂直溅射镀膜线，直流平面磁控管|
|TFT 平面像素电极|20 - 50 纳米| - | - |约 200°C|水平集群工具，磁控溅射，集成 PE - CVD|
|PM - LCD 信号电极| - | - | - | - | - |
|PM - LCD 扫描电极| - | - | - | - | - |

下面是 ITO 在 LCD 中沉积过程的 mermaid 流程图：

graph LR
    classDef startend fill:#F5EBFF,stroke:#BE8FED,stroke-width:2px
    classDef process fill:#E5F6FF,stroke:#73A6FF,stroke-width:2px

    A([开始]):::startend --> B(准备基底):::process
    B --> C{选择沉积位置}:::process
    C -->|CF 平面| D(加热基底至 220 - 240°C):::process
    C -->|TFT 平面| E(加热基底至约 200°C):::process
    D --> F(选择沉积方式: 垂直溅射镀膜线):::process
    E --> G(选择沉积方式: 水平集群工具):::process
    F --> H(直流平面磁控管溅射沉积 ITO):::process
    G --> I(磁控溅射沉积 ITO，集成 PE - CVD):::process
    H --> J(沉积聚酰亚胺取向层):::process
    I --> K(完成 ITO 及相关层沉积):::process
    J --> L([结束]):::startend
    K --> L

铟锡氧化物（ITO）溅射沉积工艺全解析

3. 显示行业中 ITO 的先进溅射沉积（续）

3.2 ITO 在 PDP 中的应用

在等离子体显示面板（PDP）中，ITO 也有着重要的应用。PDP 利用气体放电产生等离子体来实现显示功能，ITO 涂层在其中主要作为透明电极使用。

PDP 对 ITO 涂层的要求有其独特之处。由于 PDP 工作时会产生较高的温度和较强的电场，ITO 涂层需要具备良好的热稳定性和电学稳定性。同时，为了保证显示的清晰度和色彩准确性，ITO 涂层需要有高的透明度和低的电阻。

通常，PDP 中 ITO 涂层的厚度在 100 - 200 纳米之间。沉积过程一般采用磁控溅射技术，使用陶瓷 ITO 靶材。在沉积过程中，需要精确控制工艺参数，如溅射功率、气体流量、沉积温度等，以确保涂层的质量。

与 LCD 不同，PDP 的基底通常是玻璃，并且在沉积 ITO 之前，可能需要对基底进行特殊的预处理，以提高涂层与基底的附着力。

以下是 ITO 在 PDP 中的应用参数与 LCD 部分应用的对比表格：
|应用场景|厚度|透明度要求|电阻要求|沉积温度|沉积方式|
| ---- | ---- | ---- | ---- | ---- | ---- |
|PDP|100 - 200 纳米|高透明度|低电阻|根据工艺确定|磁控溅射，陶瓷 ITO 靶材|
|LCD - CF 平面公共电极|125 - 150 纳米|TA > 90%|< 15 欧姆/平方|220 - 240°C|垂直溅射镀膜线，直流平面磁控管|
|LCD - TFT 平面像素电极|20 - 50 纳米| - | - |约 200°C|水平集群工具，磁控溅射，集成 PE - CVD|

3.3 ITO 在 TP 中的应用

在触摸屏（TP）中，ITO 是一种常用的透明导电材料。触摸屏的工作原理基于触摸操作引起的电学信号变化，ITO 涂层作为透明电极，能够将触摸信号转化为电信号进行处理。

TP 对 ITO 涂层的要求主要包括高透明度、良好的导电性和柔韧性（对于一些柔性触摸屏）。涂层的厚度通常在 50 - 100 纳米之间，以满足透明度和导电性的平衡。

在沉积 ITO 涂层时，对于刚性触摸屏，可采用与 LCD 类似的磁控溅射工艺；而对于柔性触摸屏，需要采用特殊的工艺，以确保涂层在弯曲和拉伸时仍能保持良好的性能。例如，可能需要使用柔性基底（如聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET），并在沉积过程中控制工艺参数，以减少涂层的内应力。

以下是 ITO 在不同显示应用中的参数汇总表格：
|应用场景|厚度|透明度要求|电阻要求|沉积温度|沉积方式|
| ---- | ---- | ---- | ---- | ---- | ---- |
|LCD - CF 平面公共电极|125 - 150 纳米|TA > 90%|< 15 欧姆/平方|220 - 240°C|垂直溅射镀膜线，直流平面磁控管|
|LCD - TFT 平面像素电极|20 - 50 纳米| - | - |约 200°C|水平集群工具，磁控溅射，集成 PE - CVD|
|PDP|100 - 200 纳米|高透明度|低电阻|根据工艺确定|磁控溅射，陶瓷 ITO 靶材|
|TP|50 - 100 纳米|高透明度|满足触摸信号传输|根据基底和工艺确定|磁控溅射等|

4. ITO 溅射沉积的新技术

4.1 旋转磁控管和旋转陶瓷 ITO 靶材

旋转磁控管和旋转陶瓷 ITO 靶材是 ITO 溅射沉积的一项新技术。传统的平面磁控管在使用过程中存在一些问题，如靶材利用率低、结节形成等。而旋转磁控管通过使靶材旋转，能够更均匀地利用靶材表面，提高靶材利用率。

旋转陶瓷 ITO 靶材通常具有更高的密度和更好的均匀性，能够减少结节的形成。其工作原理是在旋转过程中，靶材表面不断更新，减少了再沉积物质在同一位置积累的机会，从而降低了结节形成的可能性。

4.2 旋转磁控管的优点

旋转磁控管具有以下显著优点：
- 提高靶材利用率 ：相比平面磁控管，旋转磁控管可以使靶材表面得到更充分的利用，减少了靶材的浪费，降低了生产成本。
- 减少结节形成 ：如前文所述，旋转过程减少了再沉积物质的积累，有效抑制了结节的生长，从而提高了涂层质量，减少了针孔等缺陷。
- 提高沉积均匀性 ：旋转磁控管能够使溅射过程更加均匀，从而提高涂层的厚度均匀性和电学性能均匀性。

以下是平面磁控管和旋转磁控管的对比表格：
|磁控管类型|靶材利用率|结节形成情况|沉积均匀性|
| ---- | ---- | ---- | ---- |
|平面磁控管|低|容易形成结节|相对较差|
|旋转磁控管|高|显著减少结节形成|好|

下面是旋转磁控管工作过程的 mermaid 流程图：

graph LR
    classDef startend fill:#F5EBFF,stroke:#BE8FED,stroke-width:2px
    classDef process fill:#E5F6FF,stroke:#73A6FF,stroke-width:2px

    A([开始]):::startend --> B(启动旋转磁控管):::process
    B --> C(通入溅射气体):::process
    C --> D(施加溅射功率):::process
    D --> E(靶材旋转，进行溅射沉积):::process
    E --> F{是否达到沉积时间}:::process
    F -->|否| E
    F -->|是| G(停止溅射功率):::process
    G --> H(停止通入溅射气体):::process
    H --> I(停止旋转磁控管):::process
    I --> J([结束]):::startend

5. 显示行业中 ITO 沉积的成本计算

5.1 CF - ITO

在彩色滤光片（CF）中沉积 ITO 的成本主要包括靶材成本、设备运行成本、能源成本等。
- 靶材成本 ：由于 CF - ITO 对涂层质量要求较高，通常使用高品质的陶瓷 ITO 靶材，靶材成本相对较高。
- 设备运行成本 ：包括溅射设备的维护、保养费用，以及设备的折旧费用。
- 能源成本 ：沉积过程需要消耗大量的电能，能源成本也是成本的重要组成部分。

通过优化工艺参数，如提高靶材利用率、降低沉积时间等，可以有效降低 CF - ITO 的沉积成本。

5.2 ITO 在 TP（PET - FILM）中的成本

在触摸屏（TP）的 PET 薄膜上沉积 ITO 的成本也有其特点。
- 基底成本 ：PET 薄膜作为基底，其成本相对较低，但需要考虑其与 ITO 涂层的兼容性和附着力处理成本。
- 工艺成本 ：对于柔性触摸屏的沉积工艺，可能需要特殊的设备和工艺控制，这会增加一定的成本。
- 产量成本 ：提高生产效率，增加单位时间内的产量，可以降低单位产品的成本。

以下是 CF - ITO 和 ITO 在 TP（PET - FILM）中成本组成的对比表格：
|应用场景|主要成本组成|
| ---- | ---- |
|CF - ITO|靶材成本、设备运行成本、能源成本|
|ITO 在 TP（PET - FILM）|基底成本、工艺成本、产量成本|

6. 结论

综上所述，ITO 作为一种重要的透明导电氧化物，在显示行业有着广泛的应用。其独特的电学和光学性能使其成为透明电极的首选材料。

然而，在 ITO 溅射沉积过程中，仍然存在一些问题，如结节形成、成本较高等。通过采用新技术，如旋转磁控管和旋转陶瓷 ITO 靶材，可以有效解决这些问题，提高涂层质量，降低生产成本。

随着显示技术的不断发展，对 ITO 涂层的性能要求也在不断提高。未来，需要进一步研究和开发新的工艺和材料，以满足行业的需求。同时，也需要关注 ITO 资源的可持续性，探索替代材料的可能性。