77、碳纳米管：氧化铟锡的潜在替代材料

最新推荐文章于 2025-11-14 15:01:38 发布

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碳纳米管：氧化铟锡的潜在替代材料

1. 引言

在需要光学透明且导电材料的显示应用中，氧化铟锡（ITO）是目前主要使用的材料。它的电光性能，即在给定透射率下所能达到的导电性，至今仍无可匹敌，并且其沉积和图案化工艺也已十分成熟。然而，除了铟资源有限这一缺点外，还有其他因素促使人们寻找替代材料。

特别是在对机械稳定性要求较高的应用中，大多呈结晶态的 ITO 并非最佳选择。除了在触摸敏感显示面板中，透明电极较高的电阻率是可以接受的情况外，对于未来的柔性显示器而言，机械稳定性与高导电性和透明度的结合是必不可少的。对于诸如可卷曲或可穿戴显示器等应用，包括透明电子导体（TEC）在内的所有材料都需要承受比目前玻璃平板显示器更高的机械应力，这些应力来自于弯曲和拉伸。

由碳纳米管（CNT）制成的薄膜具有出色的电学、机械和光学性能，使其非常适合此类应用。与 ITO 不同，它们与柔性塑料基板也具有很好的兼容性。此外，在室温下无需真空即可沉积这些薄膜，这可能会降低制造过程的成本。尽管碳纳米管 - 透明电子导体（CNT - TEC）的导电性有了很大提高，但其电光性能仍不如 ITO。不过，近年来已经展示了从简单的直接寻址液晶显示器（LCD）到全彩色有源矩阵（AM）LCD 等多种原型显示器，证明了 CNT - TEC 在显示应用中的适用性。

2. 碳纳米管网络作为透明电子导体

单壁碳纳米管（SWNT）是由碳原子组成的六边形晶格的空心圆柱体，直径约为 0.5 至 2 纳米，长度从 100 纳米到几厘米不等。根据其具体结构，SWNT 可以是金属导电型或半导体型。在所有常见的合成方法中，都会产生一定直径范围内的不同几何形状的混合物，其中约三分之一的管子是金属型，三分之二是半导体型。

可以使用化学气相沉积（CVD）工艺在基板上直接生长纳米管。通过这种技术，可以精确控制 CNT 的密度和排列。然而，所需的 500 - 1200°C 的工艺温度即使对于显示级玻璃来说也太高了。虽然有方法可以将直接生长的碳纳米管网络（CNN）转移到其他基板上，但对于需要通过经济有效的工艺覆盖大面积的 TEC 应用来说，溶液处理似乎是首选方法。特别是在生产的薄膜中，只要需要各向同性的导电性，管子的排列就不是必需的，甚至可能是不利的。

从粉末状的 SWNT 开始，将纳米管分散在水性表面活性剂溶液中，形成长期稳定的悬浮液。与用于 ITO 沉积的真空工艺相比，这些悬浮液可以使用潜在成本较低的技术进行沉积。

随机取向的碳纳米管薄层可以简化为一个相互连接的导电棒的二维网络。很容易理解，这样一层的导电性不仅取决于单个管子的固有导电性，还取决于管间电阻。当使用经典比例（三分之一金属型 SWNT（m - SWNT）和三分之二半导体型 SWNT（s - SWNT））的 CNT 材料时，根据网络密度或层的厚度，存在三种可能的情况，这可以用渗流理论来描述：
1. 如果密度过低，只有一些纳米管相互接触，则不会有连续的传导。
2. 如果密度高于 s - SWNT 的渗流阈值，但由于金属型和半导体型纳米管的比例为 1:2，低于 m - SWNT 的渗流阈值，则 CNT 层表现出非线性的 I - V 特性，类似于半导体，可用于碳纳米管网络（CNN）晶体管。
3. 对于网络密度高于 m - SWNTs 的渗流阈值的情况，CNT 层表现得像具有线性 I - V 特性的导体。

对于这类网络，上述随机取向直棒的模型有一定的误导性。由于单个管子的高长径比、柔韧性和强大的范德华相互作用，纳米管形成了无缝交织的网络，单个管子几乎没有明显的起点和终点。形成较厚或较薄管束的趋势取决于沉积技术，并导致沉积层具有不同的粗糙度值。

3. 沉积技术

能够将 CNT 分散在水溶液中，使得可以在低温下使用具有成本效益的沉积技术。然而，使用分散剂会引入绝缘甚至带电材料的污染。为了获得最佳导电性，沉积后必须小心完全去除这些不需要的物质。如今，市场上也有不含表面活性剂的分散液。

以下是几种常见的沉积技术：
- Kauppinen 等人的干室温法 ：纳米管在合成反应器下游直接沉积，通过电荷控制沉积。该方法已在高低密度网络中得到验证，但尚未展示其在大面积应用中的扩展性。不过，成立了一家名为 Canatu 的衍生公司，该公司除了其他与纳米管相关的业务外，还将提供采用这种技术制造的透明导电涂层。
- 浸涂法（Ng 等人） ：
1. 用附着力促进剂处理基板。
2. 将基板浸入 CNT 表面活性剂悬浮液中。
3. 在氮气气氛中干燥。
4. 可循环此过程以达到所需的层厚度。经过 10 个循环，去除表面活性剂和附着力促进剂后，在 70% 透射率下可实现 130 Ω/□ 的薄层电阻。虽然该设置非常简单，但均匀性、可扩展性以及基板背面的污染可能是问题。Xiong 等人还通过控制提拉过程展示了图案化和定向沉积。
- 电泳沉积法（Lima 等人） ：
1. 首先在基板上涂覆一层薄金属层作为电极。
2. 将基板浸入表面活性剂溶液中，通过基板和另一个金属电极之间的电场对纳米管进行充电，并将其传输到基板表面。
3. 沉积后蚀刻掉金属层。虽然额外的金属层使该过程不太理想，但它的优点是可以通过沉积对纳米管层进行图案化。
- 真空过滤法 ：
1. 通过真空将 CNT 悬浮液吸过过滤膜，纳米管在过滤膜上形成致密层。
2. 可以通过悬浮液的体积和浓度控制厚度。
3. 过滤过程和充分冲洗后，纳米管层可以通过两种技术转移：
- 软光刻法：将弹性印章与纳米管网络接触，然后将其从膜转移到所需的基板上。在每次转移中，目标材料的表面能需要高于源材料的表面能，以实现充分转移。通过对弹性体进行模塑，可以实现图案化沉积。
- 另一种方法：将纳米管层与基板接触，然后在适当的溶剂中溶解过滤膜。虽然这些方法的扩展性似乎较难，但真空过滤是一种简单的材料测试方法，并且使用这种技术报告了最佳的导电性。
- 喷涂法 ：CNT 悬浮液可以使用简单的喷枪或高度自动化的系统轻松喷涂在大面积基板上。通常会适度加热基板，以加速撞击液滴的水分蒸发。大液滴可能会增加层的粗糙度，这可能是由咖啡环效应引起的。Tenent 等人使用超声喷涂报告了具有非常低粗糙度和高均匀性的层。结合可扩展性以及与包括塑料基板在内的多种基板材料的兼容性，喷涂法似乎非常适合显示应用。
- 喷墨法 ：用于低密度 CNT 沉积，使用气溶胶喷射，可以实现图案化沉积。虽然可扩展性可能不是问题，但能否在生产过程中实现令人满意的吞吐量尚不确定。

4. 碳纳米管薄膜的性能

为了取代成熟的 ITO，替代材料需要在至少某些性能上表现出一定的优势。以下将讨论与显示应用相关的碳纳米管层的重要机械、光学和电学性能，并与 ITO 进行比较。

4.1 机械性能

对于 CNT 薄膜的可靠加工，与基板的良好附着力是必不可少的。碳纳米管与塑料基板具有良好的附着力。在玻璃和其他无机基板上沉积时，通常使用胺基封端的硅烷自组装单层作为附着力促进剂，也可以使用有机层作为附着力促进剂。虽然所实现的附着力足以进行进一步加工，但机械刮擦会导致局部去除。在不需要直接电接触的区域，聚合物覆盖层可以提高机械稳定性。由于网络的性质，聚合物会渗入纳米管层，也会增加与基板的附着力。

多个研究小组已经证明了 CNT 层具有高柔韧性和机械鲁棒性。与 ITO 等氧化物 TEC 相比，CNN 在受到弯曲、折叠、磨损（至少与粘合剂结合时）或拉伸等机械应力时，导电性的下降要小得多。ITO 的结晶相很容易开裂，导致完全失效，而 CNN 即使在一些纳米管的位置发生移动时仍能保持完整。Hu 等人证明了在高达 700% 的应变下仍具有导电性。

在有源矩阵应用中，另一个重要因素是能够覆盖边缘和跨越高达几微米的台阶高度。由于其纤维状的性质，已经证明即使是大的台阶高度也可以有效地覆盖，这可能使常用的平面化层变得不必要。

特别是在有机发光二极管（OLED）应用中，低表面粗糙度非常重要。虽然可以通过有机覆盖层实现平面化，但沉积后具有低粗糙度是更理想的。Roth 等人比较了不同的沉积技术，发现电泳沉积和浸涂分别导致平均粗糙度值为 5 纳米和 11 纳米。真空过滤和喷涂层的粗糙度值分别为 42 纳米和 55 纳米。Tenent 等人的超声喷涂层平均粗糙度非常低，为 3 纳米，接近溅射 ITO。不过需要注意的是，对于如今的 OLED，由于真空蒸发 ITO 的平均粗糙度远低于 1 纳米，因此更受青睐。

4.2 光学性能

对于显示应用，在大约 400 至 800 纳米的可见光范围内，传输损耗应尽可能低。此外，在所有波长上具有均匀的透射率对于全彩色应用是有益的。对于 ITO，其在较短波长处的透射率会降低，导致呈现淡黄色；而未分类的多分散 CNT 涂层在可见光谱中具有相当均匀的透射率，至少在较高透射率下几乎像一个灰色滤光片。对于较厚的薄膜，较短波长的光谱也会被更强地吸收，但不像 ITO 那样明显。另一方面，聚（3,4 - 乙烯二氧噻吩）（PEDOT）则具有更偏蓝色的颜色。

CNT 层在可见光范围内的传输损耗主要由金属纳米管的范霍夫奇点之间的带内电子跃迁引起的吸收所主导。由于范霍夫奇点之间的距离取决于 CNT 的直径，因此可以通过使用具有分选直径的纳米管悬浮液来调整吸收特性。

ITO 的另一个缺点是其在可见光范围内的高折射率（约为 1.9 - 2.0），由于折射率匹配不佳，导致反射光损耗增加。相比之下，CNT 层的传输损耗主要由吸收引起。Park 等人报告的 CNT - TEC 的提取折射率约为 1.6，与塑料和玻璃基板非常接近，但他们未能确定其波长依赖性。

除了纯粹的光学性能外，最受关注的是电光性能，即光学透射率与导电性的关系。对于给定的材料，这两个值都由层的厚度决定。较薄的层具有高透射率但导电性较低，反之亦然。根据应用需求，需要找到一个折衷方案。可以使用品质因数 F 来比较不同厚度的层，F 定义为 $F = \frac{T^{10}}{R_{\square}}$（单位为 [Ω⁻¹]），其中 T 是薄膜在 550 纳米处的透射率，$R_{\square}$ 是薄层电阻。

4.3 电学性能

理论和实验很早就发现，单个 SWNT 具有非常高的载流子迁移率。然而，在宏观的 CNN 中，导电性受到相互接触的 CNT 之间的管间电阻的限制。虽然所有类型的纳米管之间的载流子通过隧穿进行交换，但金属型和半导体型管之间的转移还受到肖特基势垒的阻碍。到目前为止，CNN 所实现的最佳直流电导率为 $\sigma_{dc} = 6 \times 10^{5}$ S/m。对于 TEC，不能单独评估其导电性，而必须将其与光导率 $\sigma_{op}$ 相关联。Nirmalraj 等人报告他们的层的 $\frac{\sigma_{dc}}{\sigma_{op}} = 35$，接近实现薄层电阻 $R_{\square} < 100$ Ω/□ 且透射率 $T > 90\%$ 的目标。

近年来，人们对 CNN 中的传导有了更好的理解，并提出了改进的方法。除了使用高质量和纯化的原材料等明显因素外，还有几个因素可以提高导电性：
- 由于传导受管间电阻限制，因此优选较长的纳米管。
- 较小的管束直径或最好是单个 SWNT 可以降低结电阻。
- 通过酸处理完全去除残留的表面活性剂也可以提高导电性。不过，多个研究小组已经证明，用硝酸（HNO₃）或氯化亚砜（SOCl₂）等酸处理的主要效果不是去除不需要的物质，而是对纳米管进行 p 型电掺杂。这些氧化还原掺杂剂可以增加离域载流子密度，更重要的是，掺杂可以降低管间传导的势垒。除了有意掺杂外，在环境空气中处理的 CNN 会在一定程度上被氧气进行 p 型掺杂。所有掺杂剂都可以通过热处理反复解吸，或者使用肼（NH₂NH₂）掺杂可以逆转这种效果。使用 PEDOT/PSS 覆盖层可以证明掺杂剂的稳定性。

多年来，人们一直认为纯金属型 CNN 会具有最佳导电性，但最近高富集材料的可用性导致了意外的分析结果。Blackburn 等人发现，经过氧化还原掺杂的半导体型 CNN 的导电性比富金属型薄膜更高。这可以通过查看态密度（DOS）随能量的变化图来解释。在本征情况下，即未掺杂时，费米能级 $E_f$ 位于图的对称中心的能量水平。$E_f$ 是一个能量水平，在该水平上一个状态被电子占据的概率为 0.5。在其上方（能量更高），概率降低；在其下方，概率增加。这意味着在本征情况下，m - SWNT 是导电的，而 s - SWNT 由于导带中缺乏自由电子或价带中缺乏空穴而不导电。通过 p 型掺杂，$E_f$ 向价带移动。当掺杂足够时，费米能级落入能隙外的范霍夫奇点中，导致 s - SWNT 中的自由载流子密度高于 m - SWNT。此外，对于 s - SWNT 结，管间势垒的降低更为有效。p 型掺杂的一个可能缺点是同时增加了功函数，并且会降低掺杂水平的稳定性。

对于显示应用，另一个重要因素是纳米管/金属接触电阻。通常使用功函数较高的金属，如钯（Pd）、金（Au）、钼（Mo）、银（Ag）和钛（Ti）来接触碳纳米管。最近报道的与 CNN 的接触电阻约为几十 mΩ/cm²。例如，银与 ITO 的报道的比接触电阻。

碳纳米管：氧化铟锡的潜在替代材料

5. 显示应用案例

碳纳米管 - 透明电子导体（CNT - TEC）在显示领域已经有了不少实际应用案例，从简单的显示到复杂的全彩显示都有涉及。

直接寻址液晶显示器（LCD） ：这是相对简单的一种应用。CNT - TEC 作为透明电极，利用其良好的导电性和一定的光学透明度，驱动液晶分子的转动，从而实现图像显示。这种应用对 CNT - TEC 的性能要求相对较低，主要关注其基本的导电和透光性能。
全彩色有源矩阵（AM）LCD ：在这种复杂的显示系统中，CNT - TEC 需要满足更高的要求。它不仅要具备良好的导电性和透明度，还需要能够精确控制每个像素的显示。有源矩阵技术通过晶体管来控制每个像素的开关和亮度，CNT - TEC 作为电极要与晶体管等元件良好配合。在这种应用中，CNT - TEC 的均匀性、稳定性以及与其他元件的兼容性显得尤为重要。

6. 总结与展望

6.1 总结

然而，碳纳米管也存在一些不足之处。例如，其电光性能目前仍不如 ITO，在实现高导电性和高透明度的同时满足显示应用的要求还需要进一步改进。

6.2 展望

未来，碳纳米管在显示领域有很大的发展潜力：
- 性能提升 ：通过进一步优化纳米管的结构、纯度和沉积工艺，有望提高碳纳米管的导电性和透明度，缩小与 ITO 电光性能的差距。例如，开发更有效的掺杂方法，降低管间电阻，提高载流子迁移率。
- 大规模应用 ：随着技术的成熟，碳纳米管在大面积显示和柔性显示领域的应用将更加广泛。可卷曲、可穿戴显示器等新兴应用对材料的机械性能要求极高，碳纳米管的高柔韧性和机械鲁棒性使其成为理想的选择。
- 与其他材料结合 ：将碳纳米管与其他材料（如聚合物、金属等）结合，可能开发出具有更好性能的复合材料。例如，使用聚合物覆盖层提高碳纳米管的机械稳定性和与基板的附着力。

下面是一个 mermaid 流程图，展示碳纳米管在显示应用中的开发流程：

graph LR
    A[碳纳米管制备] --> B[分散处理]
    B --> C[选择沉积技术]
    C --> D[沉积到基板]
    D --> E[性能测试]
    E --> |性能达标| F[应用于显示]
    E --> |性能不达标| G[优化改进]
    G --> B

总之，碳纳米管作为 ITO 的替代材料具有广阔的前景，但仍需要在性能提升、大规模生产和应用拓展等方面进行深入研究和探索。随着技术的不断进步，相信碳纳米管将在显示领域发挥越来越重要的作用。