73、碳纳米管薄膜晶体管：制备、特性与应用

碳纳米管薄膜晶体管：制备、特性与应用

1. 碳纳米管的分类与分离

碳纳米管（CNTs）可分为金属性单壁碳纳米管（m - SWNTs）和半导体性单壁碳纳米管（s - SWNTs），在实际应用中，往往需要对它们进行分离和提纯。

1.1 选择性消除法

• 电化学改性 ：Kern等人采用类似方法，使s - SWNTs关闭，同时通过电化学改性显著增加m - SWNTs的电阻率。
• 等离子体处理 ：
  • Hassanien等人证明，氢等离子体处理更有利于蚀刻金属性纳米管而非半导体性纳米管。
  • Dai等人使用甲烷等离子体处理后进行退火，实现了m - SWNTs的选择性氢化，获得了100%产率的s - SWNTs，该处理适用于直径为1.3 - 1.6 nm的SWNTs。
• 光驱动方法 ：如在空气中通过激光照射对m - SWNTs进行光解辅助氧化。

需要注意的是，在所有选择性消除过程中，要小心避免损坏所需的物种，因为选择性往往不是很高。

1.2 无损分选法

• 介电泳法 ：在微电极之间施加交流电场，悬浮在水性表面活性剂溶液中的纳米管在电场中极化并被拉向高场强区域。由于m - SWNTs的极化率较高，通常受到的力更大，沉积在电极之间的概率也更高。通过精确控制参数，可以实现m - SWNTs的选择性沉积，从而使悬浮液中s - SWNTs富集。但该方法强烈依赖于纳米管的几何特性，如长度和直径应几乎相同，且应避免形成束状结构。此外，该方法的扩展似乎很困难，目前尚未实现完全分离。
• 微流体通道法 ：Shin等人利用微流体通道，使混合悬浮液通过微流体通道，经过偏移的电极阵列，m - SWNTs被电场吸引并被拉入缓冲溶液的平行流中，随后分离平行流，得到全金属悬浮液和s - SWNTs与残留m - SWNTs的混合物。
• 密度梯度超速离心法 ：该技术通过纳米管在密度梯度介质中的浮力密度进行分离。Hersam等人使用两种表面活性剂的混合物，成功将SWNTs按电子类型分离，纯度高达99%。Ghosh等人通过使用定制的非线性密度梯度，显著提高了分离效率，能够在一步中将高度多分散的HiPCO材料分离成单个(n, m)组分。

2. 碳纳米管的沉积技术

将CNT - TFTs引入生产过程的主要挑战之一是找到可靠的沉积技术。由于单纳米管器件在电子类型、长度和直径方面缺乏一致性，电流输出有限，且在每个TFT通道中沉积单个纳米管具有挑战性，因此通常采用随机网络或对齐阵列的方式。

2.1 直接生长法

化学气相沉积（CVD）方法可用于在基板上直接生长SWNTs，这种方法避免了溶液处理的缺点，如强酸处理和强烈超声导致的CNTs损坏或缩短、溶剂或分散剂的污染以及束状结构的形成。此外，CVD方法通常能产生更长的平均管长和更少分子缺陷的纳米管，并且可以很好地控制纳米管的对齐、长度和密度。
- 对齐控制方法 ：近年来，实验证明了几种对齐控制方法，包括电场、磁场和CVD系统中的定向气流。
- 选择性生长 ：Ding等人通过在生长过程中引入甲醇，实现了高度富集的半导体性SWNTs的生长，纯度超过95%，且直径分布在1.6 - 1.8 nm之间。
- 转移方法 ：为了克服直接生长法在基板材料上的限制，一些研究小组提出了转移方法，如将CNTs作为垂直森林生长在硅片上，然后通过按压和滑动将其转移到目标基板上。然而，这些方法在规模化和成本效益高的大批量生产方面可能存在障碍。
- 室温沉积 ：Kauppinen小组提出了一种在室温下直接生长并沉积的特殊方法，可在玻璃和塑料基板上制造CNN，但目前尚未实现对齐沉积或s - SWNTs的富集，且扩展到大面积应用似乎也很困难。

2.2 溶液沉积法

溶液沉积法具有真空自由、成本低、室温处理等优点，适用于各种基板材料。同时，它还能使用经过先进分散、清洁和分选方法处理的多样化材料。
- 简单沉积技术 ：
- 浸入法 ：将表面处理过的基板浸入表面活性剂辅助的CNT悬浮液中。
- 喷涂法 ：常用于沉积透明导电薄膜，但大液滴可能导致干燥液滴边缘密度增加和束状结构的形成。Tenent等人提出的超声喷涂可能会得到更好的结果。
- 喷墨印刷法 ：使用气溶胶喷射实现图案化沉积，但这些方法无法控制对齐。
- 自组装技术 ：通过对基板表面进行选择性和图案化的化学或生物处理，可以实现纳米管的对齐和图案化沉积。例如，Xiong等人使用表面处理的柔性聚合物基板和图案化光刻胶，通过控制拉动方向使纳米管平行排列。
- 利用液晶特性的方法 ：
- 气泡吹膜法 ：使用肥皂泡作为转移介质，实现纳米管的对齐。
- Langmuir - Blodgett膜法 ：需要对纳米管进行功能化或封装。
- 表面活性剂溶液蒸发法 ：在基板和悬浮液界面形成的弯月面中，纳米管平行于液体前线排列，形成高密度阵列。
- 剪切法 ：将CNTs分散在溶致向列相悬浮液中，通过在两个基板之间剪切并干燥液晶实现对齐。
- 定向气流法 ：在涂有悬浮液的表面上施加定向气流，实现纳米管的对齐。
- 旋涂法 ：常用于有机材料的沉积，也可用于CNT的沉积。Meitl等人引入第二股有机溶剂流，去除包裹纳米管的胶束，使纳米管与基板相互作用，实现一定程度的径向对齐。Bao等人还在旋涂过程中引入了电子类型的分选。
- 介电泳沉积法 ：纳米管在电场中极化，不仅受到向高场强区域的吸引力，还会使纳米管轴平行于电场流线排列。该方法可用于沉积单个纳米管或大纳米管阵列。

3. 碳纳米管薄膜晶体管的实现

碳纳米管晶体管通常以底栅架构实现为薄膜晶体管。

3.1 与金属电极的接触

碳纳米管晶体管通常表现出p型行为，这一方面是由于s - SWNTs被氧吸附进行p型掺杂，另一方面是金属 - 纳米管界面的肖特基势垒（SB）起着重要作用。高功函数金属如Pd、Au和Ti常用于作为源极和漏极接触。肖特基势垒的大小主要由金属的功函数决定，其宽度可受栅极偏压影响。当金属的费米能级落在纳米管带隙中心时，会出现双极行为；对于负栅极偏压，空穴传导增加；对于正偏压，电子穿过势垒的概率更高。然而，由于大的势垒，导通电流会显著降低，需要较大的栅极电压。功函数较高的金属使器件呈现p型，功函数较低的金属使器件呈现n型。此外，良好的润湿性对于接触质量也至关重要。

3.2 碳纳米管网络晶体管中的电子传输和开关特性

通过渗流理论可以基本理解含有1/3 m - SWNTs的碳纳米管网络（CNN）的传导特性。在典型的TFT设置中，CNN的行为可以通过调整其密度D来调节，可分为以下四个不同的区域：
- 区域1 ：当D非常低时，源极和漏极之间不存在导电路径，器件处于开路状态。
- 区域2 ：当D略高于s - SWNTs的渗流阈值ps，但由于金属性和半导体性纳米管的比例为1:2，低于m - SWNTs的渗流阈值pm时，存在可由栅极偏压控制的单个电流路径。由于所有电流路径实际上都是半导体性的，因此可以实现低关态电流Ioff，但由于源极和漏极之间的连接数量较少，导通电流Ion有限，导致开/关比（Ion/Ioff）较低。
- 区域3 ：随着D的增加，但仍低于pm，Ion增加，开/关比增大。
- 区域4 ：当D > pm时，越来越多的纯金属路径连接源极和漏极，导致Ioff增加，Ion/Ioff减小，直到无法感知到栅极控制效果。

网络和阵列器件中的载流子迁移率通常通过MOS场效应晶体管（FET）的已知方程从线性或饱和区域的转移特性中提取。由于通道由单个电流路径组成，而非填充整个区域的块状半导体，因此计算值反映的是有效器件载流子迁移率meff，它是比较TFT性能的一个良好指标，且与D有关。

以下是碳纳米管分类与分离方法的总结表格：
| 分类方法 | 具体方式 | 优点 | 缺点 |
| ---- | ---- | ---- | ---- |
| 选择性消除法 | 电化学改性、等离子体处理、光驱动方法 | 可实现一定程度的分离 | 选择性不高，可能损坏所需物种 |
| 无损分选法 | 介电泳法、微流体通道法、密度梯度超速离心法 | 相对温和，能保持纳米管完整性 | 部分方法依赖几何特性，扩展困难 |

下面是碳纳米管沉积技术的mermaid流程图：

graph LR
    A[沉积技术] --> B[直接生长法]
    A --> C[溶液沉积法]
    B --> B1[CVD生长]
    B --> B2[对齐控制]
    B --> B3[选择性生长]
    B --> B4[转移方法]
    B --> B5[室温沉积]
    C --> C1[简单沉积技术]
    C --> C2[自组装技术]
    C --> C3[利用液晶特性方法]
    C --> C4[旋涂法]
    C --> C5[介电泳沉积法]
    C1 --> C11[浸入法]
    C1 --> C12[喷涂法]
    C1 --> C13[喷墨印刷法]
    C2 --> C21[化学处理]
    C2 --> C22[生物处理]
    C3 --> C31[气泡吹膜法]
    C3 --> C32[Langmuir - Blodgett膜法]
    C3 --> C33[蒸发法]
    C3 --> C34[剪切法]
    C3 --> C35[定向气流法]

4. 碳纳米管薄膜晶体管的性能优化与应用前景

在实现碳纳米管薄膜晶体管（CNT - TFTs）之后，性能优化和探索应用前景成为了关键的研究方向。

4.1 性能优化

• 接触优化 ：为了提高CNT - TFTs的性能，优化金属电极与碳纳米管之间的接触至关重要。除了选择合适的金属材料和改善润湿性外，还可以通过表面处理来降低肖特基势垒。例如，对电极表面进行化学修饰，引入特定的官能团，增强与碳纳米管的相互作用，从而提高载流子的注入效率。
• 通道优化 ：控制碳纳米管网络的密度和排列方式可以改善晶体管的性能。通过精确调整沉积参数，使碳纳米管网络形成均匀、有序的结构，减少载流子散射，提高载流子迁移率。此外，选择高纯度的半导体性碳纳米管作为通道材料，能够降低关态电流，提高开/关比。
• 栅极优化 ：栅极介质的选择和设计对CNT - TFTs的性能也有重要影响。采用高介电常数的栅极介质可以减小栅极电容，降低功耗，同时提高栅极对通道的控制能力。此外，优化栅极的结构和尺寸，如采用多层栅极结构或纳米尺度的栅极，可以进一步提高晶体管的性能。

4.2 应用前景

• 显示应用 ：CNT - TFTs在显示领域具有广阔的应用前景。由于其高载流子迁移率、良好的柔韧性和可大面积制备的特点，可用于制造高性能的柔性显示屏、有机发光二极管（OLED）显示屏等。在柔性显示屏中，CNT - TFTs可以作为驱动晶体管，实现高分辨率、高刷新率的显示效果。
• 传感器应用 ：碳纳米管对许多物质具有特殊的吸附和电学响应特性，因此CNT - TFTs可用于制造各种传感器。例如，通过对碳纳米管表面进行功能化修饰，使其对特定的气体、生物分子等具有选择性响应，从而实现高灵敏度、高选择性的传感器。
• 集成电路应用 ：随着集成电路技术的不断发展，对高性能、低功耗的晶体管需求日益增加。CNT - TFTs具有优异的电学性能和可扩展性，有望成为下一代集成电路的关键器件。在大规模集成电路中，CNT - TFTs可以作为逻辑电路、存储电路等的基本单元，实现高性能的计算和数据处理。

5. 未来挑战与发展趋势

尽管CNT - TFTs在性能和应用方面取得了显著进展，但仍面临一些挑战，同时也呈现出一些发展趋势。

5.1 未来挑战

• 大规模制备 ：目前，CNT - TFTs的大规模制备技术仍有待完善。在大规模生产过程中，如何保证碳纳米管的均匀性、一致性和纯度，以及如何实现高效、低成本的沉积和加工工艺，是亟待解决的问题。
• 稳定性和可靠性 ：CNT - TFTs的稳定性和可靠性是其实际应用的关键。碳纳米管容易受到环境因素的影响，如氧气、水分、温度等，导致性能下降。因此，需要开发有效的封装和保护技术，提高CNT - TFTs的稳定性和可靠性。
• 与现有工艺的兼容性 ：将CNT - TFTs集成到现有的半导体工艺中，需要解决与现有材料、设备和工艺的兼容性问题。例如，如何在不影响碳纳米管性能的前提下，实现与硅基器件的集成，是一个具有挑战性的问题。

5.2 发展趋势

• 高性能化 ：未来，CNT - TFTs将朝着更高性能的方向发展。通过不断优化材料和工艺，提高载流子迁移率、开/关比等性能指标，使其能够满足更高级别的应用需求。
• 多功能化 ：除了基本的晶体管功能外，CNT - TFTs还将具备更多的功能。例如，集成传感器功能、发光功能等，实现多功能一体化的器件。
• 智能化 ：随着人工智能和物联网技术的发展，CNT - TFTs将与这些技术相结合，实现智能化的应用。例如，在智能传感器网络中，CNT - TFTs可以作为智能节点，实现数据的采集、处理和传输。

以下是碳纳米管薄膜晶体管性能优化方法的列表：
1. 接触优化 ：选择合适金属、改善润湿性、表面化学修饰。
2. 通道优化 ：控制密度和排列、使用高纯度半导体性碳纳米管。
3. 栅极优化 ：选择高介电常数介质、优化栅极结构和尺寸。

下面是碳纳米管薄膜晶体管未来发展的mermaid流程图：

graph LR
    A[未来发展] --> B[高性能化]
    A --> C[多功能化]
    A --> D[智能化]
    B --> B1[提高载流子迁移率]
    B --> B2[增大开/关比]
    C --> C1[集成传感器功能]
    C --> C2[集成发光功能]
    D --> D1[与人工智能结合]
    D --> D2[与物联网结合]

综上所述，碳纳米管薄膜晶体管在制备技术、性能优化和应用前景等方面都取得了重要进展。尽管面临一些挑战，但随着研究的不断深入和技术的不断创新，CNT - TFTs有望在未来的电子领域发挥重要作用。