72、碳纳米管薄膜晶体管：原理、制备与应用前景

碳纳米管薄膜晶体管：原理、制备与应用前景

1. 引言

自1991年被发现以来，碳纳米管（CNT）就吸引了全球不同研究领域的广泛关注。最初发现的是多壁碳纳米管（MWNT），由多个不同直径的同心管组成。1993年，单壁碳纳米管（SWNT）被发现，为这种新材料的实验研究铺平了道路。

碳纳米管具有独特的结构，赋予了它们非凡的光学、机械、热学和电学性能。根据其结构，碳纳米管可以是半导体或金属。其应用领域广泛，包括光学、电子学、传感器、复合材料增强以及生物和能源应用等。在显示应用中，碳纳米管主要有三个应用方向：场发射显示器中的发射体、透明导体以及薄膜晶体管中的半导体，本文将重点讨论其在薄膜晶体管中的应用。

目前，面板显示电子器件主要采用非晶硅技术，但该技术制备的薄膜晶体管（TFT）载流子迁移率较低，约为1 cm²/Vs，这限制了驱动电子器件在显示器上的完全集成。而研究表明，单个碳纳米管的载流子迁移率可达79,000 cm²/Vs，超过了所有已知的半导体材料。此外，碳纳米管的开关电流比可达10⁷，使其非常适合作为有源矩阵（AM）显示器中的开关元件。

碳纳米管的另一个显著优势是可以进行溶液处理，这使得生产成本降低，并可应用于柔性塑料基板，这与有机半导体类似。但有机半导体的载流子迁移率通常比非晶硅更低，且在环境条件下易降解，需要高驱动场才能实现足够的栅极效应。相比之下，碳纳米管化学结构稳定，驱动场低，机械柔性好，与塑料基板兼容，因此是柔性显示器半导体材料的理想选择。然而，要将碳纳米管的这些特性应用于微米级器件仍面临挑战，在将其可靠地集成到显示工艺之前，仍有一些问题需要解决。

2. 碳纳米管的结构和电子性质

为了更好地从工程角度利用碳纳米管，需要了解单壁碳纳米管（SWNT）的结构和电子性质，它是所有碳纳米管器件的基本构建块。

SWNT的结构可以通过石墨烯来描述。石墨烯是由sp²杂化碳原子形成的六边形蜂窝状晶格，sp²杂化轨道形成强而平面的σ键，夹角为120°，碳原子间距离为1.42 Å。垂直于该层的pz轨道形成离域的π电子系统，使石墨沿层方向具有良好的导电性。

碳纳米管可以看作是石墨烯片以特定方式卷曲而成，使得两个晶体学相同的碳原子重叠。连接这两个原子的向量称为手性向量$\vec{C}_h = n\vec{a}_1 + m\vec{a}_2$，其中$\vec{a}_1$和$\vec{a}_2$是石墨烯晶格的基向量，n和m是整数。手性向量$\vec{C}_h$构成了纳米管的周长，(n, m)二元组可以完全描述每个碳纳米管的结构。手性角$\theta$是$\vec{C}_h$与$\vec{a}_1$之间的夹角，取值范围为0°到30°。根据手性角和(n, m)值，碳纳米管可分为三种类型：
- 锯齿型（Zigzag） ：(n, 0)且$\theta$ = 0°；
- 扶手椅型（Armchair） ：(n, n)且$\theta$ = 30°；
- 手性型（Chiral） ：0° < $\theta$ < 30°。

无限大的石墨烯片是二维零带隙半导体，其费米能量$E_f$上下具有连续的态密度（DOS）分布。通过区域折叠方法和圆周方向的周期性边界条件，可以推导出准一维纳米管的DOS，呈现出一维电子系统特有的范霍夫奇点。对于半导体SWNT，费米能级处存在一个能隙，该区域标记为带隙，而允许态再次出现的边界则代表导带和价带的开始。金属SWNT在费米能级处有有限数量的态。

SWNT是金属还是半导体取决于其手性角和直径$d_t$。金属性纳米管的条件是2n + m = 3q（q为整数），由此可知，连续直径分布的SWNT中约1/3表现出金属行为，其余为半导体，且直径越小，带隙越大（$E_g \approx 0.7 eV/d_t$ [nm]）。需要注意的是，区域折叠方法仅考虑了周期性边界条件，对于小直径（<2 nm）的非扶手椅型金属纳米管，由于C - C键的应变不能忽略，会产生与$1/d_t^2$成比例的曲率诱导能隙，但对于直径低至0.8 nm的应用相关纳米管，这些能隙低于20 meV，因此仍被视为准金属。

3. 碳纳米管的合成、纯化和分散

多年来，人们提出了多种将碳纳米管应用于器件的方法，从直接在基板上生长到液相沉积或印刷。下面将介绍不同的合成、纯化和分散技术，这些技术可能是后合成沉积所必需的。

3.1 碳纳米管的合成

目前主要有三种制备碳纳米管的方法：电弧放电法、激光烧蚀法和化学气相沉积法（CVD）。在这三种方法中，都需要过渡金属催化剂（如Fe、Co、Mo、Ni或Y）来主要制备SWNT。

• 电弧放电法 ：该方法设备相对简单、成本较低，使得全球许多研究小组能够自行制备碳纳米管，推动了纳米管研究的大量增加。在一定气体氛围中，通过电弧放电在两个碳电极之间产生直流等离子体，含有少量金属催化剂的阳极被消耗，纳米管在阴极凝结。用这种方法收集的纳米管为粉末状，纯度为70 - 90%，其余为无定形碳、其他碳分子和催化剂团簇。该方法无法实现基板表面的可控合成或定向沉积，且由于强范德华力，纳米管会形成绳索或束，这对后续处理是一个主要问题，因为在大多数应用中，特别是作为TFT中的半导体，需要分离良好的单个SWNT。此外，由于高能耗和缩放问题，大规模生产不太可能。
• 激光烧蚀法 ：在1200°C的炉中，用高功率激光蒸发包含金属催化剂的碳靶，在惰性气流下，纳米管在炉外的冷却表面收集。与电弧放电法类似，收集的纳米管为粉末状，纯度为70 - 90%，也存在纳米管成束和大规模生产困难的问题。
• 化学气相沉积法（CVD） ：在700°C至1200°C的温度下，分解气态碳源，如甲烷或一氧化碳（CO）。金属催化剂以纳米颗粒的形式可以预先沉积在基板上，也可以在CVD过程中形成，例如在HiPCO（高压催化分解一氧化碳）过程中。HiPCO是大规模生产的有前途的方法。CVD合成有多种变体，除了HiPCO，目前最有前景的还有甲烷CVD、CO CVD、酒精CVD和等离子体增强CVD（PECVD）。

CVD的优点是可以在基板上直接沉积或生长分离良好的SWNT，通过选择合适的参数和基板，可以实现定向和位置选择性生长。然而，由于反应温度高，基板材料的选择有限。虽然有报道称在较低温度下成功生长，但较低的温度会导致较高的杂质或缺陷率。要在显示级玻璃甚至塑料基板上直接生长碳纳米管仍具有挑战性，转移技术可能是解决这一难题的途径。

研究人员通过改变合成参数、催化剂材料和碳源，能够更好地控制SWNT的直径。由于较小直径（<1.2 nm）下可能的几何结构数量减少，已经实现了具有窄(n, m)分布的样品。在某些生长参数下，一些研究小组实现了优先合成半导体或金属SWNT，纯度在90 - 95%之间，但仍存在大量不需要的物种。目前尚未实现单一(n, m)类型的合成，一种可能的途径是从种子（如模板CNT片段或特殊合成的分子）进行外延生长。

3.2 碳纳米管的纯化

所有合成方法都会产生大量副产物，主要包括金属催化剂颗粒和各种含碳元素，如无定形碳、富勒烯、MWNT和其他碳纳米颗粒。为了获得高纯度样品，需要去除这些杂质。目前的纯化方法主要分为三类：化学方法（如酸处理或气相处理）、物理方法（如过滤、离心或色谱法）以及结合化学和物理技术的多步方法。一种常见的方法是先进行气相氧化去除反应性较高的杂质，然后用硝酸进行酸回流。

由于一些含碳分子的化学活性几乎相同，在去除杂质时需要在纯度和纳米管损伤之间进行权衡。不同的合成方法会产生不同的混合物、初始纯度和平均CNT直径，因此纯化技术需要根据合成方法进行调整。

3.3 碳纳米管的分散

如果碳纳米管在合成过程中没有直接生长或沉积在基板上，则需要将其分散在某种介质中以使其可加工。同时，还需要将不可避免的管束分离成单个、分离良好的纳米管。最常见的方法是将其悬浮在液相中，但由于碳纳米管的化学稳定性、非极性性质和高分子量，这并不容易实现。

一些化学处理方法（如功能化、碱金属还原或超强酸质子化）会显著改变纳米管的电子结构。目前，仅在N - 甲基 - 吡咯烷酮（NMP）中实现了在有机溶剂中的可持续溶解。而引入分散剂是实现最稳定分散的方法，表面活性剂效果最佳，其中十二烷基硫酸钠（SDS）是最常用的代表。通常将纳米管粉末分散在水性表面活性剂溶液中，通过超声处理剥离管束，但高剂量的超声会损坏和切断纳米管。表面活性剂分子在单个纳米管或管束周围形成胶束，使其在水中可溶，并且胶束之间相互排斥，形成长期稳定的悬浮液。分散后，通常通过离心去除较大的管束或其他材料团簇。为了获得高质量的悬浮液，可能需要反复进行超声和离心处理。然而，引入分散剂会导致不需要的污染，处理后需要通过水洗去除，但如果不进行进一步处理，表面活性剂残留物通常仍可检测到。

4. 按电子类型对碳纳米管进行分类

由于纳米管合成时总是具有不同的长度、直径和电子类型，因此过去人们探索了多种分类技术。虽然按长度或直径分类对某些处理技术有益，但最大的兴趣在于按电子类型分类，特别是因为选择性合成仍需大量研究。对于许多分类技术，直径或长度偏差较小的起始材料是有利的或必要的。由于金属和半导体纳米管在各种直径和手性中混合均匀，找到一种针对电子类型的选择性过程花费了很多年。2003年，首次报道了金属单壁碳纳米管（m - SWNT）的富集，此时距离首次合成SWNT已经过去了10年。

与碳纳米管的合成、纯化和分散一样，人们采用了多种后合成方法来获得单一电子类型的碳纳米管材料。下面将介绍两种最有前景的方法：选择性消除和无损分类。

4.1 选择性消除

在直接生长纳米管构建晶体管器件时，避免金属短路的唯一方法是在沉积后选择性地消除金属纳米管。早期使用的一种方法是对不需要的m - SWNT进行电击穿。在截止区域，通过高栅极电场使半导体单壁碳纳米管（s - SWNT）不导电，只留下金属纳米管在源极和漏极之间导电。通过TFT通道施加高直流或脉冲电流，导致导电的金属纳米管热蒸发。

方法	优点	缺点
电弧放电法	设备简单、成本低	无法可控合成、纳米管成束、大规模生产困难
激光烧蚀法	-	无法可控合成、纳米管成束、大规模生产困难
化学气相沉积法（CVD）	可直接生长分离良好的SWNT、可定向和位置选择性生长	基板选择有限、低温生长杂质多

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    classDef process fill:#E5F6FF,stroke:#73A6FF,stroke-width:2px

    A(碳纳米管合成):::process --> B(电弧放电法):::process
    A --> C(激光烧蚀法):::process
    A --> D(化学气相沉积法):::process
    B --> E(纳米管粉末收集):::process
    C --> E
    D --> F(直接生长SWNT):::process
    E --> G(纯化):::process
    F --> G
    G --> H(分散):::process
    H --> I(按电子类型分类):::process
    I --> J(制备TFT):::process

4.2 无损分类

无损分类方法旨在在不破坏纳米管的前提下，将金属和半导体纳米管分开。以下是几种常见的无损分类技术：
- 密度梯度离心法 ：利用金属和半导体纳米管在密度梯度介质中的不同沉降速度进行分离。将碳纳米管悬浮液与密度梯度介质混合，然后进行离心。由于金属和半导体纳米管的密度不同，它们会在梯度介质中沉降到不同的位置，从而实现分离。这种方法可以获得较高纯度的半导体和金属纳米管，但分离效率相对较低，且需要特殊的设备和介质。
- 色谱分离法 ：基于纳米管与固定相之间的相互作用差异进行分离。常见的色谱分离方法包括凝胶渗透色谱、离子交换色谱和亲和色谱等。在凝胶渗透色谱中，纳米管根据其大小和形状在凝胶柱中移动的速度不同而分离；离子交换色谱则利用纳米管表面电荷的差异进行分离；亲和色谱则通过纳米管与特定配体的亲和力不同来实现分离。色谱分离法可以实现较高的分离精度，但分离过程较为复杂，需要选择合适的固定相和流动相。
- 电场辅助分离法 ：利用金属和半导体纳米管在电场中的不同响应进行分离。将碳纳米管悬浮液置于电场中，金属纳米管会在电场作用下发生极化，而半导体纳米管则相对不敏感。通过控制电场的强度和方向，可以使金属和半导体纳米管向不同的方向移动，从而实现分离。这种方法具有分离速度快、效率高的优点，但需要精确控制电场参数。

5. 沉积技术

将碳纳米管应用于薄膜晶体管需要合适的沉积技术，使纳米管能够均匀地分布在基板上。常见的沉积技术包括直接生长和溶液沉积两种。

5.1 直接生长

直接生长方法是在基板表面直接合成碳纳米管，主要通过化学气相沉积（CVD）实现。在CVD过程中，气态碳源在催化剂的作用下分解，在基板表面生长出碳纳米管。这种方法的优点是可以实现碳纳米管的定向生长和位置选择性生长，能够精确控制纳米管的位置和取向，有利于提高晶体管的性能。

为了实现直接生长，需要选择合适的基板、催化剂和生长条件。常用的基板材料包括硅、玻璃和塑料等；催化剂通常采用过渡金属纳米颗粒，如铁、钴、镍等。生长条件包括温度、气体流量、压力等，这些参数会影响碳纳米管的生长速度、密度和质量。

直接生长的缺点是生长温度较高，通常在700°C - 1200°C之间，这限制了基板材料的选择，对于一些不耐高温的塑料基板不适用。此外，生长过程中可能会产生杂质和缺陷，影响纳米管的性能。

5.2 溶液沉积

溶液沉积方法是将预先分散好的碳纳米管溶液涂覆在基板上，然后通过干燥等方法去除溶剂，使纳米管留在基板表面。常见的溶液沉积技术包括旋涂法、滴涂法、喷涂法和印刷法等。

• 旋涂法 ：将碳纳米管溶液滴在旋转的基板上，通过离心力使溶液均匀地分布在基板表面。旋涂法可以获得均匀的薄膜，但纳米管的取向难以控制，且溶液的浓度和旋涂速度等参数会影响薄膜的质量。
• 滴涂法 ：将碳纳米管溶液直接滴在基板上，然后让溶液自然干燥。滴涂法操作简单，但薄膜的均匀性较差，容易出现厚度不均匀的问题。
• 喷涂法 ：利用喷枪将碳纳米管溶液雾化后喷涂在基板上。喷涂法可以实现大面积的沉积，且可以通过控制喷枪的参数来调节薄膜的厚度和均匀性。
• 印刷法 ：包括丝网印刷、喷墨印刷等，通过印刷模板将碳纳米管溶液精确地印刷在基板上。印刷法可以实现图案化沉积，适用于制备复杂的电路结构。

溶液沉积的优点是可以在低温下进行，适用于各种基板材料，包括塑料基板，且操作简单、成本较低。但溶液沉积过程中纳米管的排列通常是随机的，可能会影响晶体管的性能，需要进一步优化沉积工艺来提高纳米管的取向和排列。

6. 在薄膜晶体管中的应用

将碳纳米管应用于薄膜晶体管需要解决几个关键问题，包括与金属电极的接触、电学输运和开关特性、实现互补金属氧化物半导体（CMOS）电路以及影响晶体管性能的其他因素。

6.1 碳纳米管与金属电极的接触

在薄膜晶体管中，碳纳米管需要与金属电极良好接触，以实现有效的电荷注入和传输。金属与碳纳米管之间的接触电阻会影响晶体管的性能，因此需要优化接触结构和材料。

常见的金属电极材料包括金、银、铝等。为了降低接触电阻，可以采用以下方法：
- 表面处理 ：对金属电极表面进行处理，如沉积一层缓冲层或进行表面改性，以改善金属与碳纳米管之间的界面特性。
- 选择合适的金属 ：不同的金属与碳纳米管之间的接触电阻不同，选择与碳纳米管具有较低接触电阻的金属可以提高晶体管的性能。
- 优化电极结构 ：设计合理的电极结构，如采用叉指电极或多层电极结构，可以增加金属与碳纳米管的接触面积，降低接触电阻。

6.2 碳纳米管网络晶体管中的电学输运和开关特性

碳纳米管网络晶体管是由多个碳纳米管组成的网络结构，其电学输运和开关特性取决于纳米管的类型、排列和相互作用。

在半导体碳纳米管网络中，电荷主要通过纳米管之间的跳跃传导进行传输。当施加栅极电压时，纳米管的导电性能会发生变化，从而实现开关功能。晶体管的开关电流比、亚阈值摆幅等性能参数与纳米管的密度、纯度和排列有关。

为了提高晶体管的性能，可以采取以下措施：
- 提高半导体纳米管的纯度 ：减少金属纳米管的含量，降低漏电电流，提高开关电流比。
- 优化纳米管的排列 ：使纳米管尽量沿同一方向排列，提高电荷传输效率。
- 控制纳米管的密度 ：合适的纳米管密度可以平衡导通电流和开关速度。

6.3 实现CMOS电路

互补金属氧化物半导体（CMOS）电路由n型和p型晶体管组成，具有低功耗、高集成度等优点。要实现基于碳纳米管的CMOS电路，需要分别制备n型和p型碳纳米管晶体管。

制备n型和p型碳纳米管晶体管的方法主要有两种：
- 化学掺杂法 ：通过化学方法向碳纳米管中引入杂质原子，改变其电学性质，使其成为n型或p型半导体。例如，用碱金属掺杂可以制备n型碳纳米管，用卤素掺杂可以制备p型碳纳米管。但化学掺杂可能会影响碳纳米管的稳定性和性能。
- 界面工程法 ：通过选择合适的栅极绝缘层和电极材料，利用界面电荷转移来实现n型和p型特性。这种方法相对温和，对碳纳米管的损伤较小。

实现基于碳纳米管的CMOS电路还需要解决晶体管之间的互连和匹配问题，以确保电路的正常工作。

6.4 影响纳米管TFT性能的其他因素

除了上述因素外，还有一些其他因素会影响碳纳米管薄膜晶体管的性能：
- 环境因素 ：环境中的氧气、水分等会吸附在碳纳米管表面，影响其电学性能。因此，在制备和使用过程中需要控制环境条件，如在惰性气体氛围中操作。
- 机械应力 ：碳纳米管具有良好的柔韧性，但在弯曲或拉伸等机械应力作用下，其电学性能可能会发生变化。需要研究机械应力对晶体管性能的影响，并采取相应的措施来提高其稳定性。
- 热效应 ：在工作过程中，晶体管会产生热量，过高的温度会影响碳纳米管的性能。需要优化散热结构，降低晶体管的工作温度。

6.5 碳纳米管网络和阵列TFT的性能

碳纳米管网络和阵列TFT的性能可以通过一些关键参数来评估，如载流子迁移率、开关电流比、亚阈值摆幅等。

性能参数	含义	理想值
载流子迁移率	反映载流子在半导体中移动的速度	越高越好
开关电流比	导通电流与截止电流的比值	越大越好
亚阈值摆幅	衡量晶体管从截止状态到导通状态的转变速度	越小越好

目前，碳纳米管TFT已经取得了很大的进展，载流子迁移率可以达到较高水平，开关电流比也能满足一些应用的需求。但要实现大规模商业化应用，还需要进一步提高性能的一致性和稳定性。

7. 结论

碳纳米管由于其独特的结构和优异的电学、机械和光学性能，是未来电子器件特别是柔性显示器的有前途的材料。其高载流子迁移率、良好的开关特性和可溶液处理的特点使其在薄膜晶体管领域具有巨大的应用潜力。

然而，要将碳纳米管TFT可靠地集成到显示工艺中，还需要克服一些挑战。例如，实现单一电子类型和特定(n, m)结构的碳纳米管的选择性合成仍然是一个难题；在大规模制备过程中，如何保证碳纳米管的质量和性能的一致性也是需要解决的问题；此外，碳纳米管与其他材料的兼容性以及器件的长期稳定性也需要进一步研究。

未来的研究方向包括继续优化碳纳米管的合成、纯化、分类和沉积技术，提高晶体管的性能和稳定性；探索新的器件结构和应用领域，如开发高性能的CMOS电路和传感器等；加强碳纳米管与其他材料的集成研究，实现多功能器件的制备。随着这些问题的逐步解决，碳纳米管TFT有望在未来的电子和显示领域发挥重要作用。

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    classDef process fill:#E5F6FF,stroke:#73A6FF,stroke-width:2px

    A(无损分类):::process --> B(密度梯度离心法):::process
    A --> C(色谱分离法):::process
    A --> D(电场辅助分离法):::process
    B --> E(获得分离纳米管):::process
    C --> E
    D --> E
    E --> F(制备TFT):::process
    F --> G(评估性能):::process
    G --> H(优化改进):::process
    H --> I(商业化应用):::process

总之，碳纳米管TFT的发展前景广阔，但也面临着诸多挑战。通过不断的研究和技术创新，有望实现碳纳米管TFT的大规模应用，推动电子和显示技术的发展。