55、蒙脱石及相关硅酸盐的结构、磁性与核γ共振特性研究

蒙脱石及相关硅酸盐的结构、磁性与核γ共振特性研究

1. 结构与磁性基础

在（a × b）晶胞中，w个H₂O分子与u个R³⁺离子处于同一平面，该插层位于两层水层之间，每层水层每晶胞含有[(v - w)/2]个H₂O分子，v表示每（a × b）晶胞的水分子数。

对具有2 - WLHS的R³⁺ - VIC（R = Gd, Tb, Ho, Ce, Pr, Nd）在1.5 - 300 K温度范围内的磁化率倒数与温度的关系进行研究，呈现出居里 - 外斯型行为。对于R = Gd, Tb, Ho，未观察到磁相变。Gd³⁺ - VIC的Θ值在水化状态从2 - WLHS变为0 - WLHS时，由正变为负，表明层间交换相互作用从铁磁性变为反铁磁性。在Ce³⁺、Pr³⁺和Nd³⁺ - VIC中，Θ值为负，说明近邻磁性离子间的层间交换相互作用为反铁磁性。而Sm³⁺和Eu³⁺ - VIC由于R³⁺离子连续J态间的能量差与kBT相比较小，其磁化率表现出与其他R³⁺ - VIC不同的行为。

通过热重测量确定了具有2 - WLHS的R³⁺ - VIC与具有0 - WLHS的R³⁺ - VIC的重量比δ。采用u = 2/3的VIC平面结构模型，较大的磁性离子R³⁺倾向于位于三方腔（m3位点），如Gd³⁺ - VIC的u值接近2/3，近邻Gd²离子间的距离为9.24 Å。

具有2 - WLHS的R³⁺ - VIC和M²⁺ - VIC中层间水分子数处于同一数量级，如Ce³⁺ - VIC的v - w = 6.60，Ni²⁺ - VIC的v - w = 6.45。

重稀土的顺磁居里温度为正，轻稀土的VIC为负。重稀土的Θ值与德热纳因子G呈线性关系，斜率Θ = 0.93(5)G，由此得到交换相互作用参数Jexch/kB = 0.233 K，小于Ni²⁺ - VIC的Jexch/kB = 0.88 K。轻稀土R³⁺ - VIC中，Θ = –1.58(6)G，交换相互作用参数Jexch/kB = –0.395 K。

具有2 WLHS的R³⁺ - VIC可提供二维磁模型。轻稀土VIC的Θ = –1.58(6)G表明晶体场远弱于自旋 - 轨道耦合；重稀土VIC的Θ = 0.93(5)G，层间交换相互作用源于长程RKKY机制。Gd³⁺ - VIC的层间交换相互作用随水化状态改变，反铁磁相互作用通过O²⁻的超交换机制产生。

2. 复合材料的磁性

通过在粘土表面沉淀铁氧化物或氢氧化物制备复合材料，复合材料中铁氧化物含量增加时，体磁化强度增大，但增幅低于预期，表明高粘土含量的复合材料中非磁性有序铁氧化物浓度增加。制备过程中添加的Fe²⁺完全氧化为Fe³⁺。

3. 中子衍射数据

Ni²⁺ - VIC样品在（h00）和（00l）方向的小角中子散射强度随温度变化。小角度下强度的温度相关部分源于非弹性散射和磁散射，2 K处的峰与磁临界散射相关，可能对应交流磁化率中2.2 K的峰。

4. 核γ共振（NGR）数据

4.1 蒙脱石的NGR研究

众多研究利用⁵⁷Fe NGR对蒙脱石在顺磁范围内进行研究。⁵⁷Fe NGR谱通常显示出展宽的Fe³⁺共振，部分谱中存在少量Fe²⁺成分。早期研究将蒙脱石的铁离子双峰谱解析为内外重叠的双峰，分别对应具有顺式和反式OH基团排列的铁MO₄(OH)₂八面体位点。

由于样品中铁含量相对较低，[6]Fe³⁺离子的近邻和次近邻阳离子环境变化较大，导致共振展宽。拟合得到的两个双峰可能代表由反式位点周围环境变化产生的略有不同的Fe³⁺共振的平均极值，而非明显的顺式和反式位点。此外，还观察到Fe³⁺取代四面体位点的小共振，且层间物种会影响Fe³⁺在八面体和四面体环境中的⁵⁷Fe NGR谱。

研究了八面体和四面体位点组成对⁵⁷Fe超精细参数的影响。对于（M⁺ + 0.5M²⁺）x + y[6][MgxAl₄ – x – yFe³⁺y] 4 O₂₀·nH₂O蒙脱石，随着[6]Mg²⁺和[4]Al³⁺含量的变化，四极分裂呈线性变化，[6]Mg²⁺取代引起的四极分裂变化是[4]Al³⁺的两倍，这与Fe³⁺离子对称性的变化相关。

对Na⁺和Li⁺交换的蒙脱石谱进行分析，[6]Fe³⁺共振源于结构无序的位点。[6]Fe²⁺位点的异构体位移和四极分裂在Na - 和Li - 蒙脱石中有显著差异，Li⁺交换的蒙脱石中[6]Fe²⁺双峰的∆Q值更大，表明[6]Fe²⁺共振对Li⁺交换阳离子引起的电场梯度变化更敏感，可作为探测结构中迁移阳离子位置的探针。

加热蒙脱石至220 °C，层间塌陷和交换阳离子迁移导致[6]Fe²⁺氧化，[4]Fe³⁺位点畸变减小。不同Li/Na比样品的阳离子交换容量、电荷密度和d[100]间距随Li⁺含量增加呈线性降低。

对Fe和Ca饱和的蒙脱石中吸附铁的研究表明，Fe - 蒙脱石中吸附Fe²⁺的强度在210 K出现转变，高于250 K时无法检测到，这可能是由于近邻水分子振动幅度增大所致。而Fe³⁺离子（结构和吸附）以及Ca - 蒙脱石中的结构Fe³⁺和Fe²⁺的面积随温度线性减小。

对经空气加热脱羟基的二八面体2:1层状硅酸盐的⁵⁷Fe NGR谱进行解释，脱羟基后原占据M2位点的离子变为五配位，占据M1位点的离子变为六配位。谱图显示一个或两个具有大∆Q的双峰，表明位点高度畸变。长时间加热会使Fe³⁺离子从五配位的M2位点迁移至M1位点，但δ和∆Q值变化不大。

4.2 膨润土的NGR研究

膨润土因其高膨胀性、吸附性和阳离子交换性能而重要，其性质主要取决于蒙脱石。对膨润土进行⁵⁷Fe NGR研究，原始样品、经HCl处理饱和H⁺的粘土级分以及经Na - 连二亚硫酸盐处理的粘土级分的谱图显示一个具有Fe³⁺参数的宽双峰，可解析为两个八面体位点的双峰。部分样品还出现Fe²⁺双峰，可能源于富铁杂质。

制备了膨润土 - 铁氧化物磁性复合材料，⁵⁷Fe NGR研究表明主要磁性相为磁赤铁矿Mh(γ - Fe₂O₃)和针铁矿。复合材料对金属离子Ni²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺和Zn²⁺的吸附等温线显示，铁氧化物的存在增加了膨润土的吸附容量。

4.3 绿脱石的NGR研究

绿脱石的⁵⁷Fe NGR谱通常显示宽的铁离子共振，可拟合为对应两个八面体位点的两个四极双峰。早期研究将外双峰归因于具有反式OH基团排列的FeO₄(OH)₂位点，内双峰归因于顺式排列。然而，由于绿脱石具有中心对称空间群，反式八面体位点必须为空，因此只有具有顺式排列（M2）的八面体OH基团位点可被Fe³⁺离子占据。

外八面体Fe³⁺双峰的∆Q值与（Si,Al）O₄四面体中Fe³⁺的取代程度有关。未处理和Ca、K饱和的绿脱石研究表明，层间阳离子对单个共振有显著影响，特别是外八面体双峰。

采用新方法分析⁵⁷Fe NGR数据，结合实验和模拟结构数据，基于晶体结构模拟方法和点电荷模型计算电场梯度，计算结果与实验数据吻合良好。计算机拟合表明四面体阳离子分布遵循洛温斯坦规则。

还原和再氧化后的绿脱石Fe³⁺双峰的∆Q值比原始双峰大得多，表明发生了不可逆变化。在空气或惰性/还原气氛中加热绿脱石会导致不同的氧化和脱羟基行为。

低温下Mg饱和蒙脱石的⁵⁷Fe NGR谱显示存在指示磁有序的六重峰和双峰，六重峰的起源尚不清楚。

未处理绿脱石的低温⁵⁷Fe NGR谱研究表明，在1.3 K时出现明显的磁分裂，表明有序温度在1.3 - 4.2 K之间。施加4.5 T磁场不改变超精细分裂和线的相对强度，表明绿脱石中的主要相互作用为反铁磁性。

通过计算机模拟分析绿脱石中铁的磁性和位点占据情况，发现低至13%的反式位点占据可阻止长程磁有序。磁性稀释（如八面体片中存在抗磁性Al³⁺或Mg²⁺）会减小磁畴尺寸，对于AxB₁ - x型结构，长程磁有序要求x ≥ 0.67。

以下是相关数据的简单表格总结：
|样品类型|相关特性|数据详情|
| ---- | ---- | ---- |
|R³⁺ - VIC|Θ值与水化状态关系|Gd³⁺ - VIC从2 - WLHS到0 - WLHS，Θ由正变负|
| |交换相互作用参数|重稀土Jexch/kB = 0.233 K，轻稀土Jexch/kB = –0.395 K|
|蒙脱石|四极分裂与成分关系|[6]Mg²⁺取代引起的变化是[4]Al³⁺的两倍|
|绿脱石|磁有序温度|部分样品在1.3 - 4.2 K出现磁有序|

mermaid流程图展示绿脱石加热过程的变化：

graph LR
    A[绿脱石] --> B(50 - 250 °C)
    B --> C(层间H₂O逸出)
    B --> D(400 - 750 °C)
    D --> E((OH)释放)
    D --> F(800 - 900 °C)
    F --> G(结构破坏)

综上所述，对蒙脱石及相关硅酸盐的结构、磁性和核γ共振特性的研究，有助于深入理解这些材料的物理性质和应用潜力。不同离子的存在、水化状态以及加热条件等因素都会对材料的性能产生显著影响。未来的研究可以进一步探索如何调控这些因素以实现材料性能的优化。

蒙脱石及相关硅酸盐的结构、磁性与核γ共振特性研究

5. 绿脱石加热后的特殊现象及磁性分析

5.1 加热后的磁性转变

在空气氛围中，将绿脱石加热至900 °C，所得的脱羟基产物在室温下呈现出铁磁性。其中一种新相被鉴定为铁磁性的“铁方石英”。在50 - 250 °C加热时，层间的H₂O会逸出；400 - 750 °C时，八面体层的(OH)会被释放，这两个阶段都会使单斜晶胞收缩；当加热到800 - 900 °C，结构会发生破坏。

对加热至970 °C的绿脱石形成的新铁磁性产物进行研究，在78 - 568 K范围内测量⁵⁷Fe NGR谱。室温下，谱图可解卷积为三个六重子模式以及一个对应α - Fe₂O₃的模式。当温度高于居里温度TC = 513 K时，只有α - Fe₂O₃的六重峰存在，室温谱图中的六重峰I、II、III消失，出现Fe³⁺特征的双峰，这间接证明它们来自居里温度为513 K的铁磁相。另一个居里温度为853 K的铁磁相，由于浓度低且磁化强度相对较高，虽对磁化有贡献，但⁵⁷Fe NGR谱太弱，在568 K的谱图中不可见。

5.2 特殊单峰现象

铁硅酸盐在1300 °C空气中加热，随后在700 °C以上的5% H₂O和95% N₂混合气体中还原，⁵⁷Fe NGR谱中会出现一个不寻常的单峰。该单峰的异构体位移接近α - Fe，最初认为是低自旋态的Fe²⁺所致，后推测是超顺磁性α - Fe颗粒。通过对天然绿脱石（Manito - Washington）在1000 °C空气中加热1.5 h，再在1000 °C纯H₂O中还原1.5 h，并施加外场测量⁵⁷Fe NGR谱，发现单峰的超精细参数与γ - Fe相似，γ - Fe在T ≤ 80 K时变为反铁磁性，但在4.2 K时超精细场较小（Bhf ≈ 2.4 T），磁分裂不足以产生解析的六线模式，谱图中表现为线宽约0.8 mm/s的宽单峰。

6. 绿脱石低温NGR谱及磁性机制探讨

6.1 低温谱特征与磁性有序

对未处理绿脱石的低温⁵⁷Fe NGR谱进行研究，300 K时，谱图可分解为对应两个八面体和一个四面体Fe³⁺位点的三个双峰。在1.3 K时，部分绿脱石（如绿脱石16）出现明显的磁分裂，这意味着其有序温度在1.3 - 4.2 K之间。通过拟合谱图得到的⁵⁷Fe超精细场可能对应300 K谱图中指示的两个八面体和一个四面体位点。在1.3 K对绿脱石样品施加4.5 T的磁场，超精细分裂和谱线相对强度均未改变，这表明绿脱石中的主要相互作用为反铁磁性，超精细分裂主要源于磁有序而非慢自旋弛豫。此外，也有研究在绿脱石中观察到约3 K的磁超精细分裂。

6.2 磁性构型的影响因素

研究表明，层状硅酸盐中出现铁磁或反铁磁构型的关键在于Fe³⁺离子在三角晶格中的浓度和分布，而非痕量Fe²⁺的存在与否。三角晶格中，第一近邻反铁磁相互作用与更远邻铁磁相互作用之间的竞争，可能导致共线或非共线的反铁磁和铁磁模式。铁磁和反铁磁模式的能量可能相近，具体出现哪种模式取决于铁浓度、分布以及与第一近邻和更远邻相互作用的相对大小。因此，引入了三角晶格中最近邻（J1）和次近邻（J2）磁交换相互作用竞争的模型，根据现有磁化率测量值估计|J1| ≈ 6 |J2|。在4.5 T的磁场中，自旋不翻转，反铁磁性也未解耦，这与三角自旋构型或自旋玻璃态相符，因为在这两种情况下，磁能与外加磁场方向无关。

7. 不同绿脱石样品的磁性差异及机制

7.1 不同样品的磁有序表现

研究了不同铁含量和层间阳离子的绿脱石样品在1.3 K和4.2 K时的⁵⁷Fe NGR谱中的磁超精细分裂和磁有序现象。部分绿脱石在4.2 K出现复杂的磁超精细谱，显示磁有序；而另外一些样品则需在1.3 K才出现磁有序。谱图拟合为三个紧密重叠的六重峰，分别源于：（1）在顺式八面体位点中，具有较多相邻四面体Fe³⁺离子且磁有序的Fe³⁺（Bhf ≈ 51 T）；（2）具有较多相邻Si⁴⁺离子的顺式八面体位点中的Fe³⁺（Bhf = 46 T）；（3）四面体位点中的Fe³⁺（Bhf ≈ 41 T）。在未处理样品中，还鉴定出对应层间Fe²⁺的六重峰（Bhf = 36 T）。研究发现，磁有序不一定需要层间存在磁性离子来提供三维磁路径，去除层间铁的饱和处理对磁有序没有影响，样品组成与有序温度之间似乎不存在简单的关联。

7.2 共价性对超精细场的影响

完全离子态的Fe³⁺饱和超精细场超过60 T，但共价性会使其降低。观察到的约51 T、46 T和41 T的超精细场值，与铁原子从具有更多四面体Fe³⁺近邻的顺式八面体位点中的Fe³⁺，到具有更多四面体Si⁴⁺近邻的顺式八面体位点中的Fe³⁺，再到四面体位点中的Fe³⁺，共价程度的增加相一致。

8. 铁插层绿脱石的磁性研究

通过⁵⁷Fe NGR方法对铁插层绿脱石进行研究，低负载和高负载样品中，插入层间的铁分别占最终总铁量的65%和77%。高负载样品在60 - 44 K之间出现磁超精细分裂，10 K时，几乎所有铁原子（包括插层和晶格中的）都产生磁分裂谱。低负载样品在10 K时，存在相对面积小于10%的顺磁成分。磁超精细分裂成分的谱线较宽，10 K和44 K时的平均超精细场分别为〈Bhf〉 = 45.5 T和43 T。

这些数据表明，插层的铁氧化物柱起到了“磁桥”的作用，在插层铁原子与粘土晶格中四面体和八面体层原本存在的铁原子之间产生磁耦合。这种磁耦合缓解了绿脱石八面体层中铁原子反铁磁自旋排列的大部分挫折，从而提高了晶格铁的磁转变温度。通过在绿脱石的2:1层间插层铁，可以在高达10 K的温度下在层内建立磁有序，这凸显了二维磁结构中层间磁相互作用的重要性。层间相互作用在插层粘土中占主导地位，层间磁相互作用通过长链的抗磁性原子（ - O - Si - O - O - Si - O - ）发生，四面体层中铁的取代有利于这种相互作用，同时层堆叠的有序性也很重要。

9. 铁占位与磁性稀释对磁有序的影响

通过计算机模拟分析几种绿脱石中铁的磁性和位点占据情况，发现即使反式位点的占据率低至13%，也能阻止长程磁有序。三价铁可能替代顺式位点或在顺式位点之外占据反式位点，形成三八面体域。八面体片中抗磁性Al³⁺或Mg²⁺的存在会导致磁性稀释，阻止形成大的磁畴。计算机模拟显示，随机用抗磁性离子替代八面体配位的Fe³⁺阳离子会产生足够的稀释作用，使磁畴减小到显著尺寸。对于AxB₁ - x型结构（A为磁性离子，B为抗磁性离子），长程磁有序要求x ≥ 0.67。例如，绿脱石23（x = 0.67）即使在4.2 K也没有磁有序，这可能是磁性稀释效应导致的。

相关数据总结表格如下：
|样品类型|相关特性|数据详情|
| ---- | ---- | ---- |
|绿脱石加热产物|铁磁相居里温度|TC = 513 K和853 K|
|绿脱石低温谱|磁有序温度|1.3 - 4.2 K|
|铁插层绿脱石|磁超精细场|10 K时〈Bhf〉 = 45.5 T，44 K时〈Bhf〉 = 43 T|

mermaid流程图展示绿脱石磁性相关影响因素：

graph LR
    A[Fe³⁺浓度和分布] --> B(磁性构型)
    B --> C(铁磁或反铁磁)
    D[磁性稀释] --> E(磁畴大小)
    E --> F(长程磁有序)
    G[插层铁] --> H(磁耦合)
    H --> I(磁转变温度)

综上所述，对蒙脱石及相关硅酸盐的研究涵盖了结构、磁性和核γ共振等多个方面。不同的离子组成、水化状态、加热条件以及铁的占位情况等因素，都会对材料的磁性和物理性质产生显著影响。深入理解这些因素之间的相互作用，有助于进一步探索这些材料在磁性存储、催化等领域的应用潜力。未来的研究可以聚焦于如何精确调控这些因素，以实现材料性能的定制化和优化。