48、乙烯基醛、乙烯基酮和含磷乙烯基聚合物的研究

乙烯基醛、乙烯基酮和含磷乙烯基聚合物的研究

一、聚丙烯醛

丙烯醛（丙烯醛、丙烯酸醛）是最简单的不饱和醛，是一种无色、易挥发的液体，具有高毒性和催泪刺激性。早在1848年，Redtenbacher就描述了从甘油和脂肪通过热解分解合成丙烯醛的方法。他还发现，放置时液态丙烯醛会自发转化为一种白色、固体、不熔且不溶的产物，后来证明这是自发聚合的结果。直到20世纪40年代初，丙烯醛作为有机化学中的“关键化合物”的应用才开始，它主要用于生产D,L - 蛋氨酸和丙烯酸。然而，在聚合物化学中，尽管丙烯醛单体具有双官能性和高反应性，且聚合物易于进行改性反应，但到目前为止，丙烯醛均聚物尚未取得技术上的重要意义。

1. 单体的制造

• 实验室方法 ：最古老的制备丙烯醛的方法是在约190°C下对甘油进行酸催化热解（脱水），如今仍用于实验室规模制备。在KHSO₄的辅助下，产率可提高至50%。此外，还可以通过气态丙烯与HgSO₄在硫酸水溶液中的悬浮液反应，或2,3 - 二氢吡喃的热解裂解来制备。
• 工业方法 ：1942年，德国的Degussa AG建立了第一个高效且有利可图的丙烯醛制造工艺，该工艺基于甲醛与乙醛在300 - 320°C下的气相缩合（加成和脱水），在碱性硅胶催化剂存在下，产率高达82%。1945年，壳牌公司将二烯丙基醚的热解商业化，同时开始了丙烯醛的生产。20世纪50年代，随着大量丙烯的供应，人们开始寻找用分子氧直接氧化丙烯以生产丙烯醛的系统。最初使用氧化亚铜的尝试存在转化率低（20%）和选择性差的问题。1957年，Sohio引入了钼酸铋/磷钼酸铋系统作为催化剂，提高了选择性（最高7