50、α,β - 不饱和酮聚合物与含磷乙烯基聚合物的研究进展

α,β - 不饱和酮聚合物与含磷乙烯基聚合物的研究进展

一、α,β - 不饱和酮聚合物

1. 概述
   - 自1903年以来，人们就已了解由乙烯基酮（H₂C ＝ CR⁰–CO–R⁰⁰）衍生的聚合物，但至今尚未找到重要的商业应用。例如，乙烯基酮聚合物曾被考虑用作台球球材料，但因其热稳定性和光化学稳定性差而未能实现。商业应用的实现依赖于开发能抑制酮聚合物在受热或光照时快速脱色和降解的稳定剂。
   - 乙烯基（R⁰ ＝ H）和异丙烯基（R⁰ ＝ CH₃）酮都是极其活泼的单体，在受热或阳光照射时会自发聚合。而且，乙烯基酮通常是有毒、有催泪性的化合物，处理时需遵循处理有毒、易燃液体的常规预防措施。α,β - 不饱和酮的聚合可由自由基、阳离子或阴离子催化剂引发，单体对引发剂的反应活性随生成的活性中心稳定性的增加而提高。
2. 合成方法
   - 烷基乙烯基酮的合成 ：1906年，通过加热β - 氯乙基酮与二乙苯胺合成了烷基乙烯基酮。此后开发了大量合成方法，但只有三四种具有普遍适用性。多数合成在低pH值下进行，以减少乙烯基酮的碱催化缩合。一种优雅的合成路线是甲醛分别与甲基或乙基酮进行碱催化缩合，β - 酮醇中间体在弱酸催化剂存在下热脱水，可得到产率为50% - 60%的α,β - 不饱和酮。
   - 甲基乙烯基酮的合成 ：工业上通过乙烯基乙炔水合合成甲基乙烯基酮，该反应在酸存在下由汞、银、镉、铜或锌的乙酸盐、甲酸盐或硫酸盐催化。将1 - 丁烯氧化为甲基乙烯基酮，先形成烯烃 - 汞盐络合物，再用酸分解这些络合物，产率达72%，此方法可能具