52、乙烯基醛、乙烯基酮及含磷乙烯基聚合物的探索

乙烯基醛、乙烯基酮及含磷乙烯基聚合物的探索

一、聚丙烯醛

（一）丙烯醛概述

丙烯醛（丙烯醛、丙烯酸醛）是最简单的不饱和醛，为无色挥发性液体，具有高毒性和催泪刺激性。1848 年，Redtenbacher 首次描述了通过甘油和脂肪热解分解合成丙烯醛的方法。他还发现，放置时液态丙烯醛会自发转化为白色、固体、不熔且不溶的产物，后来证明这是自发聚合的结果。直到 20 世纪 40 年代初，丙烯醛才开始在有机化学中作为“关键化合物”崭露头角。它主要用于生产 D,L - 蛋氨酸和丙烯酸，但在聚合物化学中，尽管单体具有双官能团且高反应性，聚合物也易于进行改性反应，但丙烯醛均聚物至今尚未取得技术上的重要意义。

（二）单体的制造

1. 实验室制备方法
   • 最古老的方法是在约 190°C 下酸催化甘油热解（脱水），在 KHSO₄ 的辅助下，产率可提高至 50%。
   • 还可以通过气态丙烯与 HgSO₄ 在稀硫酸中的悬浮液反应，或 2,3 - 二氢吡喃的热解裂解来制备。
2. 工业生产方法
   • 1942 年，德国 Degussa AG 建立了第一个高效且有利可图的生产工艺，基于甲醛与乙醛在 300 - 320°C 下的气相缩合（加成和脱水），在碱性硅胶催化剂存在下，产率高达 82%。
   • 1945 年，壳牌公司将二烯丙基醚热解商业化，同时开始了丙烯醛的生产。
   • 20 世纪 50 年代，随着大量丙烯的供应，人们开始寻找用分子