17、乙烯基化合物聚合反应的研究与应用

乙烯基化合物聚合反应的研究与应用

1. 相关单体的自由基聚合

一些相关单体，如二乙烯基缩甲醛（30a）、缩醛（30b）和二甲基缩酮（30c），能够轻松进行自由基聚合，主要生成可溶聚合物。对这些化合物聚合产生的聚合物进行详细的核磁共振（NMR）分析表明，其主链结构主要由顺 - 4,5 - 二取代的 1,3 - 二氧戊环单元构成，同时还存在一些反式二取代的异构链段和侧链 1,3 - 二氧戊环链段作为次要结构单元。

类似的化合物，如二甲基二乙烯氧基硅烷和二甲基二乙烯氧基锗烷，也会发生类似的自由基诱导环化聚合。这些聚合物的结构中，除了 1,3 - 二氧杂 - 2 - 硅杂环戊烷链段外，还包含相应的六元环和侧链乙烯氧基硅烷基团。

近年来，人们尝试用自由基引发剂对乙烯基醚进行聚合，但成效甚微。只有将乙烯基醚与其他单体结合，才能取得较好的聚合效果。

2. 共聚反应

2.1 阳离子共聚反应

两种不同的乙烯基醚单体在典型的阳离子引发剂存在下，能够顺利进行共聚反应。在大多数情况下，这种共聚反应会形成无规共聚物。然而，由于两种单体的反应活性不同，所得到的聚合物在很多情况下会呈现出一定的嵌段性。例如，以碘为引发剂，异丁基乙烯基醚和 4 - 甲氧基苯乙烯（一种苯基乙烯基醚）可以发生反应，得到嵌段聚合物。

乙烯基醚还能与 1 - 烷氧基丁二烯发生阳离子共聚反应，生成具有侧链双键的橡胶状聚合物，这些侧链双键可作为硫化的交联位点。

有趣的是，阳离子引发剂还可用于制备乙烯基醚和丙烯酸酯单体的共聚物。例如，在甲苯中，于 0°C 下使用丁基氯三乙基二铝作为引发剂，正丁基乙烯基醚与甲基丙烯酸甲酯发生聚合反应，可得