31、聚合物聚合方法及相关单体特性解析

聚合物聚合方法及相关单体特性解析

一、聚丙烯腈（PAN）的聚合方法

1.1 溶液聚合

1.1.1 自由基引发聚合

溶液聚合是工业生产 PAN 的主要方法之一，使用自由基引发剂可直接制备纺丝原液，这对 PAN 纤维生产十分重要。不过，该方法存在两个主要缺点：一是聚合物溶液浓度较低，通常需采用湿法纺丝；二是适用于丙烯腈（AN）溶液聚合的溶剂往往具有较高的转移常数。

常见的工业用有机溶剂有 DMF 和 DMSO，水溶液如 NaSCN、ZnCl₂、HNO₃ 等也广泛使用。近年来，低熔点盐或盐混合物（如 NaSCN/KSCN 或 LiClO₄·3H₂O）也成功应用于生产。

对于 PAN 纤维的工业应用，染色性很关键。一般使用阳离子染料，这要求聚合物链中存在酸性官能团。可通过与含酸性侧基的单体（如苯乙烯磺酸钠）共聚，或使用产生酸性端基的引发剂（如过硫酸盐 - 亚硫酸盐体系）来实现。若使用引发剂法，需将聚合物的分子量控制在 40,000 - 50,000 或更低，否则纤维中染料位点浓度过低。

AN 在溶液中的聚合动力学遵循普通乙烯基聚合的传统模型，前提是单体浓度不太高。当 DMF 中浓度高于 4 M、碳酸乙烯酯中高于 6 M 时，单体起非溶剂作用，混合物变为非均相。在碳酸乙烯酯中，提高 AN 浓度时，聚合速率和分子量会达到最大值。

聚合过程中通常需考虑向溶剂的转移反应，还可能发生一些特定的副反应，如支化。文献中提到 PAN 支化的两种主要机制：Ulbricht 认为聚合物自由基从聚合物链的α - C 原子上夺取 H 会产生侧链起始位点；Peebles 则认为通过腈基聚合会发生支化。此外，还研究了导致结构缺陷