12、蒙特卡罗模拟中双分子和单分子反应概率的深入解析

蒙特卡罗模拟中双分子和单分子反应概率的深入解析

1. 引言

在模拟化学反应时，蒙特卡罗（MC）方法是一种非常有效的工具。它能够模拟双分子和单分子反应的概率，为研究化学反应机制提供了重要的手段。本文将详细介绍MC模拟中双分子和单分子反应概率的推导、实现、验证以及准确性等方面的内容。

2. 模拟基础与反应测试

在MC模拟中，对于给定的一组输入条件，随着单一输入参数时间步长∆t的减小，模拟结果将收敛到正确答案。与有限元（FE）模拟不同，这里没有单独的参数（如体素大小和形状）来决定模拟的空间粒度，空间粒度会随着时间粒度的减小而减小，因为随着∆t变小，随机游走的距离也会变小。

每次对反应物分子进行可能的化学转变测试时，会将一个随机数κ的值与初始化期间计算的相关MC概率值进行比较。如果反应物有多个可用的转变路径，每个概率值会被细分为不同的分数。以下是一些具体的例子：
1. 一个扩散的A分子的随机游走射线可能会与处于R0状态的ES相交，此时A会被测试是否与由平行转变路径和体溶液速率常数k + 1和k + 2定义的两个独立结合位点结合。这两个速率常数将分别用于计算双分子结合的MC概率pb的一部分。
2. 射线可能会击中处于E状态的ES，该状态有一个可用的结合位点，因此将使用单一的速率常数来计算pb。
3. 处于A2R3状态的ES可能会同时被测试是否从任何一个结合位点解离，或者异构化为(A2R4)状态。三个速率常数k - 3、k - 4和β将分别用于计算单分子转变的MC概率pk的一部分。

3. 单分子转变的MC概率

3.1 推导

MCell模拟目前可以包含五种不同类型的单分子转