北欧全尺寸MABR长期运行评估

北欧条件下全规模膜曝气生物膜反应器的长期运行评估

摘要

膜曝气生物膜反应器（MABR）技术是传统活性污泥法的一种令人期待的替代方案，在实验室和中试规模系统中已展现出良好的应用前景。然而，在不同运行条件下，仍缺乏长期、全尺寸的运行数据。本研究旨在报告位于北欧的一座全尺寸混合MABR设施的运行性能。通过在线传感器/气体分析仪和离线实验室分析，收集了为期1年（2019年9月至2020年9月）的进水、出水和尾气数据。随后，将氧气传质速率（OTR）、氧气传质效率（OTE）和硝化速率（NR）量化为工艺指标。最后，采用多元统计方法分析监测变量之间的规律。观测结果表明，在相同OTR条件下，较低的气流可实现更高的OTE；OTR与MABR反应器中的氨浓度（NHx,eff）呈强相关性。尾气中的氧浓度（O2,exh）与NHx,eff之间的动态变化表明，硝化生物膜在3周内即已形成。采用四种不同方法计算得到的平均NR介于1至2 g N m−2d−1之间。主成分分析（PCA）利用前三个主成分解释了81.4%的样本方差，聚类分析（CA）将全年数据划分为五个显著不同的阶段。由此可识别出北欧典型事件，其特征为强降雨频发、低温以及污染负荷大幅波动。研究表明，MABR在寒冷天气条件下的硝化能力表现稳定，其体积硝化速率与其他成熟的基于生物膜的技术相当。此外，本研究获得的曝气效率（AE）为5.8 kg O2 kW h−1，相较于微孔扩散曝气可使能耗平均降低55%，相较于该设施现有的表面曝气则可降低74%。

1. 引言

位于温度季节性变化较大的地区（如北欧地区）的污水处理厂在寒冷月份面临低温（T）和进水稀释严重的问题，这给实现营养物去除带来了挑战。此外，出水水质标准日益严格以及对可持续运行的需求不断增长，也促使人们寻找能够同时满足这些要求的技术解决方案。

硝化过程的稳定性对于在寒冷天气条件下有严格氮排放要求的设施至关重要。硝化过程对温度高度敏感；温度每下降10 ℃，硝化菌的最大比生长速率减半，因此最小污泥停留时间加倍（亨泽等，2008年）。在较长的污泥停留时间下运行可提高寒冷天气期间的生物营养物去除性能。然而，较长的污泥停留时间——北欧常见的氧化沟通常为15–30天——需要更广泛的基础设施，且通常导致更高的能耗和沉降性能差的污泥（Rittman and McCarty, 2012）。基于生物膜的技术可以有助于公用设施充分利用现有基础设施。事实上，在活性污泥系统中添加填料以支持生物膜生长的做法可追溯至20世纪30年代（Stensel and Makinia, 2014）。然而，传统的同向扩散生物膜通常存在传质限制问题，导致需要更高的溶解氧浓度和更高的能耗（梅特卡夫和艾迪，2014）。

膜曝气生物膜反应器（MABR）技术近年来受到广泛关注，作为一种传统生物营养物去除工艺的替代方案，具有结合生物膜技术优势与低能耗曝气供应的潜力（Martin和Nerenberg，2012）。MABR基于逆向扩散生物膜的应用，其中空气通过中空纤维或平板膜进行供给，同时这些膜也作为生物膜的载体。由于膜表面微生物活性对氧气传递起到催化作用（Pellicer‐Nàcher等，2013），现场的氧气转移效率（OTE）可高于清洁水中的水平，相比鼓风曝气有潜力显著降低能耗（Castrillo等，2019）。

除了生物膜在废水处理中众所周知的优势，例如能够在高生物量浓度下运行以及易于实现生物膜与产物的分离（Van Loosdrecht和Heijnen，1993），MABR的逆向扩散特性还提供了额外的好处。在逆向扩散生物膜中，生物膜内可同时存在好氧区和缺氧/厌氧区，为硝化和反硝化过程提供共存的环境条件（Timberlake等，1988）。此外，这使得MABR可以改造并集成到现有的缺氧活性污泥区中，以提供额外的硝化能力。这种类型的MABR构型被称为“混合式”，其中缺氧活性污泥包围MABR膜，可在高有机负荷条件下实现完全的总氮去除，即接近100%的去除率（Downing和Nerenberg，2008）。

MABR技术的发展始于1970–80年代，最初旨在实现高效的氧气供应（耶和詹金斯，1978；维尔德雷等，1985；科特等，1989），随后发展为将膜同时用作生物膜载体（廷伯莱克等，1988；Abdel‐Warith等，1990）。在经过数十年的研究以理解其基本原理并应对生物膜控制相关的挑战（布林德尔等，1998；凯西等，1999）之后，后续研究集中于利用其逆向扩散特性，例如实现总氮去除（Downing和Nerenberg，2008）、减少一氧化二氮排放（金等，2017），或建立替代性的主流工艺，如亚硝酸盐短路（梅赫拉比等，2020）、部分硝化与厌氧氨氧化（本塞等，2020）以及同步硝化‐反硝化与厌氧氨氧化（Zhao等，2021）。最近的一些进展包括改进的数学建模（阿塞韦多·阿隆索和拉克纳，2019）、研究原生动物捕食的影响（金等，2020）以及膜材料选择的重要性（吴等，2019）。尽管取得了这些近期进展，来自全尺寸或中试规模装置的运行性能数据仍然非常稀缺（内伦伯格，2016），且寒冷地区全尺寸运行条件下季节性变化对MABR性能的影响仍有待研究。

本研究介绍了位于北欧地区（丹麦）现有强化生物除磷（EBPR）配置中的一座全尺寸混合MABR一年的运行结果。研究的主要目标包括：(a)评估其在硝化能力、氧气传递和启动时间等方面的总体性能；(b)了解包括季节性变化在内的多种运行条件对性能的影响；(c)评估在全尺寸装置中用于监测性能的方法。本研究所提供的结果是同类研究中的首批成果之一，将为全规模膜曝气生物反应器（MABRs）的性能和监测提供重要见解，并揭示影响其运行行为的关键因素。

符号说明

• A：膜表面积，m²
• AE：曝气效率，kg O₂ kW⁻¹ h⁻¹
• CA：聚类分析
• CO₂,exh：膜后尾气中二氧化碳浓度，%
• COD：化学需氧量，g COD m⁻³
• e：鼓风机效率
• EA：外部曝气，反应器内补充微孔曝气，m³ d⁻¹
• EBPR：强化生物除磷
• EMWRRF：艾比默勒水资源回收设施
• MABR：膜曝气生物膜反应器
• MBBR：移动床生物膜反应器
• MLSS：混合液悬浮固体，g SS m⁻³
• n：(k‐1)/k，其中k为比热比
• NHx, inf/eff：进水/出水中氨氮浓度，g N m⁻³
• NHx,l,inf：进水氨氮负荷，g N m⁻² d⁻¹
• NO₂：亚硝酸盐，g N m⁻³
• NO₃：硝酸盐，g N m⁻³
• NR：硝化速率，g N m² d⁻¹
• O₂,exh：膜后尾气中氧气浓度，%
• ORPinf/eff：进水和出水的氧化还原电位，mV
• OTE：氧气传质效率，%
• OTR：氧气传质速率，g O₂ m⁻² d⁻¹
• P：输送Qair,in所需功率，kW h
• PCA：主成分分析
• PO₄：磷酸盐，g P m⁻³
• Qair,inf/eff：空气流量，N m³ d⁻¹
• Qinf：进入膜曝气生物膜反应器的进料流量，m³ h⁻¹
• R：通用气体常数
• T：温度
• Vloss：进出口之间的体积空气损失
• w：空气流量，kg s⁻¹
• Xo₂,in/out：大气空气和膜曝气生物膜反应器尾气中的氧气摩尔分数
• ρo₂：标准条件下的氧气密度，kg m⁻³

2. 方法

2.1. Ejby Mølle 污水再生处理厂

丹麦欧登塞的Ejby Mølle水与资源回收设施（EMWRRF）具有41万人口当量的处理能力。主液相处理流程（图1，单元2–9）包括除砂和6毫米筛选、投加聚合物和磁码酸铁的化学增强一级处理，以及包含厌氧区用于生物除磷的分期隔离沟和三级砂滤的Bio‐DeniphoTM营养物去除系统。此外还有一条二级处理线用于处理雨季废水（图1，单元10–15），包括雨水调蓄池和带中间二沉池的一级与二级滴滤池。污法处理（图1，单元16–20）包括剩余活性污法浊浊、采用热电联产沨气发电系统产生电能和热能的厌氧消化，以及消化污法脱水，之后将污法运输至厂外堆肥。脱水上清液则通过颗粒侧流脱氨系统进行处理。图1展示了EMWRRF的简化工艺流程图以及MABR中试装置位置和设置。

2.2. 膜曝气生物膜反应器示范装置、运行条件与工艺特性

膜曝气生物膜反应器反应器由一个位于埃德蒙顿西部污水处理厂EBPR生物除磷反应器设施厌氧区旁的25 m³圆形侧流反应器组成。2019年，在中试反应器内安装了一个全尺寸中空纤维膜曝气生物膜反应器组件，其总体积为11.3 m³，总膜表面积为1920 m²（见图1A）。该反应器设置为连续搅拌反应器，进料来自全尺寸厌氧区的混合液（即初沉池出水与回流活性污泥）。进料从厌氧区泵出，并通过分配网在反应器底部附近引入。采用循环泵以确保反应器内的充分混合。出水口位于反应器顶部（见图1B、C、D）。主要进水/运行特性汇总于表1中。

低压空气被供给MABR装置，用于工艺供氧和混合。混合气流保持在12 m³ h⁻¹。由于进料的悬浮物浓度过高，在整个研究期间均存在担忧（见表1）。膜曝气生物膜反应器的工艺和混合空气流量流量为手动调节。

外部曝气(EA)通过在池子一侧使用细气泡扩散器来提供，以抵消进料极低的氧化还原条件（通常低于−300毫伏），该条件在之前的研究阶段曾引发问题。EA采用间歇运行，并通过两种不同策略进行控制：前3个月采用基于时间的控制，研究其余阶段则采用以ORP为基础的反馈控制（见图1 E, F, G）。以ORP为基础的反馈控制还包括对进料流至反应器的管理：当ORP达到预设的设定值时，降低流速。

使用连接到数据采集与监控系统的压力变送器测量MABR装置前后的压力。MABR前的空气流量通过模拟转子流量计测量；因此，过程空气流量值在数据采集与监控系统中手动记录。使用不同的探头连续监测进料和膜曝气生物膜反应器反应器内部的液体参数。NHx浓度和温度采用WTW公司的AmmoLyt® plus进行测量，氧化还原电位使用SensoLyt® ORP进行测量（见图1H, I, J）。从MABR装置后的尾气中半连续地抽取样品至ABB公司的GASloq 1200气体监测系统。该系统包含Uras 26 Easyline气体分析仪，并设计为多扫描和测量点分析系统，用于二氧化碳（CO2,exh）和氧气（O2,exh）的测量。所有探头和气体分析仪均连接至数据采集与监控系统，每10秒记录一次测量数据（见图1K）。

表1 基于24小时混合样品的MABR反应器进水污水特性汇总

Qinf	NHx,inf	MLSSinf	化学需氧量tot,inf	化学需氧量dis,inf	PO4,inf	T
m⁻³小时⁻¹	克 N m⁻³	克 SS m⁻³	克 化学需氧量 m⁻³	克 化学需氧量 m⁻³	克 P m⁻³	℃
平均 20	13.85	5889	6708	41.9	12.8	14
Max 47.5	25.5	7280	9389	59.5	32.5	20
Min 2	3.8	4650	4906	29.9	3.6	9

最后，图1还展示了膜曝气生物膜反应器的主要工艺特性。中空纤维膜发挥两个主要作用：一是作为生物膜载体，二是通过膜的透气膜壁将气体从管腔传递到生物膜。底物从生物膜‐液体边界层供给至生物膜，且底物浓度随着生物膜厚度向生物膜‐膜界面方向逐渐降低。氧气通过膜扩散进入生物膜，且生物膜内的氧浓度随着生物膜厚度向生物膜‐液体边界层方向逐渐降低。这种逆向扩散特性使得生物膜内可同时存在富氧区域和缺氧区域，从而导致生物膜可能分层为好氧区、缺氧区和厌氧区。

2.3. 分析方法

定期采集进料和中试反应器内部的时间比例混合样品（24小时），并在整个研究过程中进行分析。使用NANOCOLOR标准测试和NANOCOLOR UV/VIS II分光光度计（马赫雷‐纳格尔）测定NHx、亚硝酸盐（NO2）、硝酸盐（NO3)）、磷酸盐（PO4）以及总化学需氧量和溶解性化学需氧量（COD）的浓度。混合液悬浮固体（MLSS）采用标准方法（SM第20版2540D）测定。

2.4. 氧传递率（OTR）、氧气传质效率（OTE）和曝气效率（AE）

氧气传质速率（OTR）是衡量单位时间内氧气从管腔内部扩散到生物膜中的流量。OTR（g O₂ m⁻² d⁻¹）的计算基于霍韦林和戴格，2019年报道的尾气氧模型（公式1，（2））：

$$
OTR = \frac{Q_{air,in} \cdot x_{o_2,in} - (1-V_{loss}) \cdot x_{o_2,out}}{\rho_{o_2} \cdot A}
$$

$$
V_{loss} = 1 - \frac{x_{o_2,in}}{1 - x_{o_2,out}}
$$

其中，$Q_{air,in}$为气流（Nm³ d⁻¹），$x_{o_2,in}$为空气中氧气的摩尔分数，$V_{loss}$为进出口之间的体积空气损失，$x_{o_2,out}$为尾气中氧气的摩尔分数，$\rho_{o_2}$为标准条件下的氧气密度（kg m⁻³），A为膜表面积（m²）。

OTE指的是传递氧量与供氧量之比，即通过膜供给的氧气中实际传递的氧气比例。OTE根据霍韦林和戴格，2019年所述原理计算（见公式(3)）：

$$
OTE = \frac{x_{o_2,in} - (1-V_{loss}) \cdot x_{o_2,out}}{x_{o_2,in}} \cdot 100
$$

曝气效率（AE）是指特定系统在单位能耗下输送的氧气质量。根据梅特卡夫和艾迪（2014年）的方法计算了AE（kg O₂/kW⁻¹ ·h⁻¹）（见公式Metcalf and Eddy(2014)（见Eqs.（4）和（5））

$$
AE = \frac{OTR}{P}
$$

$$
P = \frac{w \cdot R \cdot T}{28.97 \cdot n \cdot e} \left(\left(\frac{p_2}{p_1}\right)^n - 1\right)
$$

其中P（千瓦时）是输送$Q_{air,in}$所需的估算功率，w（kg s⁻¹）为空气流量，R（−）为通用气体常数，T为进入鼓风机的气体温度（℃），n为(k‐1)/k，k为比热比，e为鼓风机效率，p₁ 和p₂ 分别表示鼓风机入口和出口的压力。

2.5. 硝化速率

硝化速率（NR）表示被氧化为NO的NH量。x。NR通过四种不同方法计算（见公式(6)、(7)、(8)）：使用NHx浓度（来自NHx传感器的NR1和混合样品的NR2）的硝化速率在公式(6)中描述，其中NHx,inf和NHx,eff（g m⁻³）分别表示通过实验室混合样品分析和在线信号获得的NHx浓度，Qinf为进水流量（m³ h⁻¹）。

$$
NR1=2 = \frac{(NHx, inf - NHx, eff) \cdot Q_{inf}}{A}
$$

基于氧气利用率的硝化速率（NR3）假设通过膜传递的全部氧气（g O₂ m⁻² d⁻¹）均用于将NHx转化为NO3，其计算方法如公式(7)所述，其中4.57为硝化的理论需氧量（g O₂/gNHx‐N）（亨泽等，2008年）。

$$
NR3 = \frac{OTR}{4.57}
$$

基于批次试验的硝化速率（NR4）通过在中试反应器中进行的批次试验计算得出，具体方法如下：停止进料flow和曝气量，同时MABR装置继续运行。通过在线传感器信号持续监测反应器中NHx的浓度。当NHx浓度降至5 g N m⁻³时，试验结束。该速率由进料flow停止后NHx浓度（ΔNHx,eff）随时间（Δt）线性下降的斜率估算得出。在公式（5）中，V为反应器体积（m³）。更多细节见公式（8）。

$$
NR4 = \frac{\Delta NHx,eff \cdot V}{\Delta t \cdot A}
$$

2.6. 统计分析

所有分析均使用R软件进行。采用Shapiro‐Wilk统计检验来验证数据分布的正态性假设。当检验结果显示可假设正态性时，采用参数检验方法，如皮尔逊相关性检验和t检验；反之，若样本呈现非正态分布，则选用非参数检验方法，如肯德尔等级相关性检验和威尔科克森符号秩检验。未进行对数变换。相系数根据绝对值大小判断为“强”（≥0.5）、“中等”（0.5至0.3之间）和“弱”（≤0.3）。当p值＜0.05时，结果被认为是“显著”的；当p值＜0.001时，则被认为是“高度显著”的。

2.6.1. 初步数据分析

初步数据分析包括处理缺失值，以及在系统因不同原因临时停用时（如设备维护或排空反应器罐）剔除相关数据。数据被汇总为日平均值后，再应用以下多元技术。

2.6.2. 多元技术

对传感器/气体分析仪数据进行了多元分析，采用主成分分析（PCA）和聚类分析（CA）。PCA从标准化和中心化变量的协方差矩阵中提取特征值和特征向量。主成分是通过将原始相关变量与特征向量相乘得到的互不相关（正交）变量。每个特征向量由一组系数（载荷）的向量。主成分分析（PCA）能够在信息损失最小的情况下降低原始数据集的维度。主成分（PCs）的选择基于特征值>1。

对主成分的特征值进行Promax旋转，以获得更简单、更易于解释的结构。聚类分析（CA）是一种无监督的模式识别技术，根据数据点之间的接近程度或相似性，将对象或系统分类为不同的类别或聚类。本文中，基于欧几里得距离对数据集进行了k‐均值聚类。我们计算了30种不同方法以选择合适的聚类数量，并选取了大多数方法所建议的数量。

3. 结果

3.1. 氧气传递

MABR装置在研究期间大部分时间以8 m³ h⁻¹的工艺空气流量运行，较短时间段内分别运行于6、10和12 m³ h⁻¹。出口气体手动设定为0.25 巴表压，以便冷凝水排出，因为水必须克服静水压力才能离开系统，同时防止泄漏时水进入系统。在研究期间，平均排气压力为0.26±0.04 巴，而平均入口压力为0.45±0.04 巴。系统的压力损失可能因所施加的空气流量、冷凝水积聚或泄漏情况而变化。在膜前后进行了多次手动空气质量流量测量，以验证公式（2）。观察到的平均体积损失为3%，而按公式（2）计算的平均体积损失为5%。

图2A展示了在所述运行条件下根据公式(1)、(2)和(3)计算出的OTR和OTE。整个时期的平均值分别为9.54±1.79 g O₂ m⁻² d⁻¹(公式(1))和25.7±5.75%（公式(3)）。AE平均值为5.79 ± 1.42 kg O₂ kW⁻¹ h⁻¹ （见公式(4)）。图2A还显示，不同的工艺气流改变了OTR与OTE之间的关系。更具体地说，在相同的OTR值下，较低的气流实现了更高的OTE（高达47%）。这意味着单位体积气流可向生物膜输送更多的氧气，从能耗角度来看具有重要意义（见公式(5)）。另一方面，在较高气流下，OTE相对较低且能耗更高（见公式(4)）。

最后，图2B显示OTR与MABR反应器中的NHx浓度具有强相关性（Kendall 等级相关 τ= 0.56，p值 <2∙10⁻¹⁶）。在较高的NHx浓度下，OTR得到提高（反之亦然）。图2B还表明，可通过线性回归模型根据NHx浓度准确预测OTR值（R²=0.55，p值 <2∙10⁻¹⁶）。这种关系是逆向扩散生物膜所特有的性质，其中膜内的微生物活性在生物膜充当氧气传递的催化剂。因此，在较高的NHx浓度下，生物膜中的硝化活性增强，氧气传递量也随之增加。

氧传递率（OTR）值与工艺气流速率之间无相关性（肯德尔相关系数 τ= 0.006，p值 <2∙10⁻¹⁶）。然而，当我们将NHx,eff、工艺气流、氧气转移效率（OTE）和压力结合到一个多元线性回归模型中时（R²=0.95，p值 <2∙10⁻¹⁶），我们发现，在给定压力和NHx浓度的情况下，工艺气流每增加一个单位（m³ h⁻¹），OTR将增加0.29 g O₂ m⁻² d⁻¹ （p值 = 3∙10⁻⁴）。而在预测OTE时，对于给定的NHx,eff、压力和OTR（R²= 0.96，p值 <2∙10⁻¹⁶），工艺气流每减少一个单位，OTE将提高3%（p值 <2∙10⁻¹⁶）。因此，在较高NHx,eff浓度和较低工艺气流条件下运行，可同时实现较高的OTR和OTE，从而提高膜曝气生物反应器（MABRs）的整体能源效率；但在给定NHx浓度下，较高的工艺气流将实现更高的绝对OTR。

3.2. 启动

在最初的6周运行期间，即启动阶段，反应器的进料流量从7 m³h⁻¹逐步增加到15 m³ h⁻¹，对应的NHx,l,inf为1.1–4.88 g N m⁻² d⁻¹，具体数值取决于NHx,inf浓度。示范反应器的进水为来自EMWRRF的活性污泥，预计其中含有硝化微生物，这些微生物附着在生物膜上可能有助于加快硝化生物膜的形成（Martin和Nerenberg，2012）。由于传感器漂移，进水和出水NHx传感器错误地显示从运行初期反应器内就已发生硝化作用，该问题在运行2周后首次采集瞬时样本时被发现。启动约6周后进行的首次混合样本分析显示，硝化速率为1.6 g N m⁻² d⁻¹。

众所周知，MABR生物膜中的微生物活性会增强氧气在膜腔内的扩散（Pellicer‐Nàcher等，2013；Nerenberg，2016），而在处理生活污水的硝化逆向扩散生物膜中，主体液中的NHx浓度通常是限制性底物（霍韦林和戴格，2019年）。此外，硝化微生物相对于异养微生物更高的耗氧量与生长比（分别为19:1和0.5:1），表明即使硝化微生物所占比例较低，也可能导致生物膜中较高的氧气利用率（霍韦林和戴格，2019年）。在本研究中，我们利用氧气传递量与NHx浓度之间的关系（见图2b）作为衡量生物膜中硝化活性的指标。图3展示了运行前6周内连续6天膜曝气生物膜反应器反应器中O2exh,和NHx传感器的小时平均数据。实测数据显示缺乏响应。

MABR对安装后前2周内NHx浓度变化的响应，如图表中平缓斜率所示。到第3周时，斜率发生变化，表明生物膜中已存在硝化微生物。从第4周开始，斜率更加明显，说明生物膜中硝化微生物大量存在，从而导致在较高NHx浓度下氧气消耗增加。根据所得结果，我们得出结论：MABR装置中的OTR随NHx浓度的变化而变化，建立硝化生物膜大约需要3周时间。第一点已在第3.1节中讨论过。

3.3 硝化速率

图4展示了使用前述四种不同方法测定的氮去除率（NR）值的箱线图：在线传感器(NR1)、复合样本（NR2）、氧气传递（NR3）和批处理模式（NR4）。结果表明，NR1,3的样本数量多于NR2,4；而NR3,4的变异性较低，中位绝对偏差分别为0.39和0.25，而NR1,2的变异性最高（中位绝对偏差分别为0.49和0.46）。计算结果显示，不同NR3与NR1,2,4方法估算的氮去除率（NR）值之间存在显著差异（所有三个p值 <0.001）。这可归因于基于公式(5)假设所导致的NR3被高估，即假设所有传递的氧气仅用于硝化作用。因此，与NR1,2,4方法之间的差异表明，有相当一部分氧气被用于其他用途，例如去除化学需氧量（COD）需求物质，如有机物和硫化物。事实上，在生物膜内存在大量（好氧）COD去除的系统中，NR3的应用应予以修正。影响其余三种氮去除率（NR）方法（NR1,2,4）的另一个因素是膜周围混合液中的水解作用。该反应器是在高混合液悬浮固体（MLSS）浓度下运行（见表1）；尽管反应器的水力停留时间较短，预计仍会有一部分存在的颗粒物被溶解释放。这些可溶性有机物可通过产生额外的氧气需求而增加生物膜的氧气消耗，而该部分需求并未被NHx传感器或进水/出水分析所捕获。因此，实际的硝化速率（NR）介于NR1,2,4和NR3之间。

3.4. 传感器数据的多元分析

PCA结果显示，第一主成分能够解释数据变异性中的49.9%，第二和第三主成分分别解释19.8%和11.7%。对特征值的分析（图S1）证实，合适的主成分数量为三个。表2和图5A均显示，PC1与NHx负荷（NHx,l,inf）呈强相关性，并在O2,exh、CO2,exh和OTR上具有中等载荷，除O2,exh外均为负值。在PC2中，EA和Qinf在不同方向上呈强相关性，T（正值）以及NHx,l,inf,和ORPinf（负值）具有中等贡献。在最后一个主成分（PC3）中，NR1和EA均呈强相关性，ORPinf和ORPeff具有中等载荷，且全部同向。

在聚类分析中，我们使用欧几里得距离计算了30种不同的方法，质心数量最少为2个，最多为6个。我们发现，其中有14种方法认为5是合理表征数据的适当聚类数量（图S2）。通过聚类分析k均值算法得到的五个聚类，其主成分分析双标图包含投影得分和载荷，如图5A和B所示。

第IV类和V类在时间上大部分重叠（图5B），表明它们代表了一段时间，在此期间，影响PC2的变量（EA、Qinf、T和NHx,l,inf）表现出不同的特征状态（见表3和图5A）。集群III和V尽管在时间上接近，却位于PC1的两侧，显示出在影响PC1的变量（如NHx,l,inf以及尾气侧的响应：OTR、CO2,ex和O2,ex）方面存在显著差异（见表3和图5A）。

采用威尔科克森符号秩检验来确定每个变量在聚类中相对于整个样本的重要性。表3列出了多元分析中各已识别聚类所选变量的计算中位数值，并包含一个符号，用于指示每个聚类变量的中位数是否与整个样本的中位数存在显著差异。聚类编号II、IV和V代表数据集中的较极端情况，分别有10、11和9个变量（共11个变量）与总数据集存在显著差异。相反，聚类I和III对应于接近平均条件的时段，分别有6个和5个变量存在显著差异。

聚类I的特点是，在所有考虑的时段中，其曝气量贡献率最高（见表3中的中位数值）。在这种情况下，增加微孔曝气的使用并不是对低氧化还原电位的响应，因为在该时段内，曝气量是通过基于时间的控制方式进行调控的，与氧化还原电位无关（见第2.2节）。因此，反应器内的氧化还原电位显著高于研究的其他阶段（见图6E和F）。然而，值得注意的是，氧化还原电位eff仍处于缺氧范围，而非好氧范围（<0毫伏）。此期间膜曝气生物膜反应器实现了较高的氧传递率和最高的硝化速率，氧气传质速率/硝化速率比值为6.18（见图6G和H），最接近理论值4.57。

聚类II的温度T、NHx,eff和NHx,l,inf以及相对较高的Qinf（见表3中的平均值）。进水和出水的氧化还原电位ORP最高，相应地，曝气量使用EA最低。该阶段可视为欧洲北欧地区冬季条件的代表性时期。在此期间，膜曝气生物膜反应器MABR的响应表现为稳定的硝化作用（1.18 g N m⁻² d⁻¹），与样本中位数无显著差异，且氧传递率OTR相对较低。较低的OTR结果与第3.1节Section 3.1中的观察结果一致，我们曾在其中表明OTR值与NHx，eff相关（见图5）。最后，传递的氧气中有较高比例用于硝化作用；氧气传质速率/硝化速率比值OTR/NR为6.38（见图6E和F）。

在集群III中，温度较低，几乎未使用曝气量，但与集群II不同的是，其进入膜曝气生物膜反应器的流量Q最高，并且NH水平较高（见表3中的平均值）。该时期对应于春季典型的雨季工况，此时污水处理厂可承受高水力负荷（见图6A）。硝化速率与集群II中的值相近（1.20 g N m⁻² d⁻¹），而氧传递率较高，氧气传质速率/硝化速率比值为8.12。这与主成分1的分析结果一致，即氧传递率与NHx，eff密切相关，且与第2.1节中先前展示的结果相符（见图2B）。

簇IV和V的特点是温度T最高，NHx,eff较高，且进水和出水中的氧化还原电位（ORP）均为最低值，导致曝气量EA（基于氧化还原电位的反馈控制）使用量较高（见表3中的平均值）。该时期代表北欧的夏季条件（见图6A、C和F）。然而，极低的ORPinf值（<−300毫伏）是该设施及强化生物除磷区域运行条件所特有的。簇IV和V的主要区别在于NHx,l,inf，在簇IV中几乎是簇V的两倍，以及ORPinf，在簇V中为最低（见表3和图6D、F）。图6B显示了簇IV和V中水力停留时间（HRT）的行为与其他聚类明显不同。这是由于以ORP为基础的反馈控制不仅增加了曝气量EA，还在ORP达到低设定值时减少了Qinf。簇V中极低的ORPinf导致NHx,l,inf下降。这两个簇的硝化速率NR1均为所有时期中最低，尽管簇V高于簇IV，表明进一步增加HRT可能有助于提高硝化速率。此外，氧传递率/硝化速率比值OTR/NR也非常高，表明这两个指标之间存在显著解耦。在此期间CO2,ex浓度较高，可能是生物膜中异养活性增强的指标：生物膜中的硝化菌消耗CO2,，而异养微生物则产生CO₂，排气中较高的CO₂浓度表明这两类微生物之间的平衡向异养活性增强的方向偏移。

表3 按聚类分组的性能数据摘要

聚类	T	NHx,l,inf	NHx,eff	氧化还原电位inf	氧化还原电位eff	EA	Qinf	O2,exh	CO2,exh	OTR	NR1	氧传递率/硝化速率1
C	g N m⁻²d⁻¹	g N m⁻³	mV	mV	m³ d⁻¹	m³ h⁻¹	%	%	g O₂ m⁻²d⁻¹	g N m⁻²d⁻¹
I	14.4	3.1	6.1	−344	−95	278	17	16.19	2.19	10.17	1.65	6.18
II	11.5	2.1	3.7	−317	−61	0	20	17.42	1.67	7.51	1.18	6.38
III	12.2	4.4	9.3	−340	−148	0	36	16.24	2.44	9.77	1.20	8.12
IV	17.2	4.6	19.3	−395	−199	103	18	15.15	3.18	11.54	0.60	18.99
V	18.1	2.5	14.3	−482	−235	135	9	16.43	2.61	9.79	0.79	12.44

使用威尔科克森符号秩检验比较每个聚类与总体分布的统计显著性，结果以粗体（p值 < 0.001）和斜体（p值 < 0.05）标示。

3.5. 混合样品分析

在研究期间，共采集并分析了16个混合样品。由于新冠肺炎相关的限制措施影响了样品的获取，2020年冬末和2020年春季存在数据空白（见图S3）。如第2.2节所述，反应器采用埃德蒙顿西部污水处理厂强化生物除磷区域的污泥进料，预期会发生生物除磷释放，主要特性总结于表1。出水COD、NHx和PO4浓度平均值分别为：36.0 ± 7.8 g CODm⁻³、8.77 ± 4.98 g N m⁻³和6.55± 6.22 g P m⁻³。反应器内NO2和NO3浓度平均值分别为0.02±0.01和0.36±0.19g N m⁻³。有关动态剖面的更多信息请参见补充信息部分。

相关性矩阵（见图7）显示，硝化速率2与NO2和NO3浓度呈强正相关，而与PO4出水浓度呈负相关。进水中总化学需氧量和溶解性化学需氧量浓度均与硝化速率2无显著相关性。NHx的氧化量与NOX的生成量之间的正相关关系是可预期的。然而，硝化速率2与PO4浓度之间的负相关关系则出乎意料。这可能是因为EBPR区域中较高的PO4浓度表明可利用的化学需氧量较少，这意味着硝化菌与普通异养微生物之间对氧气的竞争会减弱。在此情况下，PO4浓度与溶解性化学需氧量浓度呈正相关。这可能是因为EMWRRF不仅依靠EBPR去除磷，还在初沉池中采用化学沉淀法（见图1）。在较高温度T下，EBPR区域或上游水解产生的溶解性COD可能过量，相对于化学沉淀后剩余的PO量而言。MLSS浓度与溶解性COD、NH,inf/eff和T呈负相关；因为在较高T时，EMWRRF以较长的污泥停留时间运行，从而增加了EBPR区域内的MLSS浓度。目前，膜曝气生物膜反应器反应器中观察到的反硝化和除磷的详细机理正在调查研究中，将在后续阶段报告。

4. 讨论

4.1. 性能结果

尽管小型中试和实验室规模的研究显示出更高的OTE（高达69%（李和张，2018））和OTR（高达15 g O₂ m⁻² d⁻¹）（科特等，2015）；但本研究的结果（OTE = 25.7% 和 OTR =9.54 g O₂ m⁻² d⁻¹）与近期报道的全尺寸MABR装置运行经验一致，在膜面积分别为2200和1920 m²时，OTR值介于10至12之间（科赫等，2019；霍韦林等，2017）。过程空气流量在单独分析时与OTR无相关性，但当结合NHx浓度时表现出显著相关性。近期报道的实验室规模研究结果（本塞等，2020）显示，空气流量对OTR有显著影响，尤其是在低操作压力下。在我们的回归模型中，压力在统计学上并不显著，这可能是由于操作全尺寸MABR时需要较高的压力，以防止泄漏时进水和/或改善冷凝水排出。

关于曝气效率，实验室规模的MABR的估算结果最高可达19.6 kg O₂ kW⁻¹ h⁻¹，与传统的微孔暴气器（3.19 kg O₂ kW⁻¹ h⁻¹，氧气转移效率为27.89%）相比，能耗降低了83.7%（Castrillo等，2019）。本研究中获得的曝气效率为5.8 kg O₂ kW⁻¹ h⁻¹，与细孔扩散系统（最高为2.6 kg O₂ kW⁻¹ h⁻¹（Wagner和Stenstrom，2014））相比，效率提高了55%。此外，使用MABR相比EMWRRF现有的表面曝气设备（最高为1.5 kg O₂ kW⁻¹ h⁻¹）（安德烈亚森，2010），平均可减少74%的曝气能耗。采用更先进的曝气策略，如周期性排气或间歇曝气，可进一步提高氧气传递性能（Perez‐Calleja等，2017），甚至促进短程脱氮（Mehrabi等，2020）。

进料和反应器中的混合液悬浮固体浓度平均为5892±938 g SS m⁻³，这是混合中试或全尺寸膜曝气生物膜反应器中报道的最高MLSS浓度。流体动力学可能对膜曝气生物膜反应器的性能产生负面影响，例如影响生物膜‐液体界面处的浓度边界层厚度（Syron and Casey, 2008）。为了防止混合液悬浮固体浓度超过5000毫克每升而影响系统的流体动力学，混合强度被维持在专用鼓风机所能达到的最高水平，在本案例中为每小时12立方米3 m⁻¹。

在传统应用中，工艺空气fl通常被循环利用以实现混合/冲刷。在这种情况下，混合/冲刷的需求可能是选择工艺空气fl流量值的决定性因素。当混合/冲刷与工艺曝气解耦时（如本案例研究所示），在较低的空气fl流量下运行既能实现高氧传递率，又能降低fi能耗，如图2A所示。

本研究中的氮去除率（NR）值（1.03–2.14 g N m⁻² d⁻¹）与之前已发表的研究处于同一数量级。Downing和Nerenberg，2008报道了一项NR值为1 g N m⁻² d⁻¹的研究。以合成废水为进水的实验室规模混合MABR，而科赫等，2019在以一次出水为进水的全规模MABR中试系统中观察到高达1.3 g N m⁻² d⁻¹的值。豪韦林等，2017报告了四项中试研究的数据，采用公式(7)所述方法实现了最高达2.6 g N m⁻² d⁻¹的值，接近本研究中测得的硝化速率NR3的中位数2.14 g N m⁻² d⁻¹。如第3.3节所述，由于未考虑水解作用，导致对NR1,2,4的低估，且N3未考虑氧气用于硝化以外其他用途的情况，因此本研究实际的NR值应介于NR1,2,4和N3所得结果之间（1.03–2.14 g N m⁻² d⁻¹）。

因此，在具有高有机负荷的系统中，使用OTR估算NR（如NR3）时应特别注意；而在可能发生水解的情况下，使用NHx浓度估算NR（如NR1,2,4）时也应特别注意。

需要强调的是，本研究中计算的容积硝化速率—为175−364 g N m³/d，这与市场上已广泛应用的传统强化型生物膜技术相当，例如移动床生物膜反应器（MBBR）（100—400 g N m³/d）（梅特卡夫和艾迪，2014）。然而，MBBR中的高硝化速率通常是在主体液中维持高溶解氧浓度（高达6 g O₂ m⁻³）条件下获得的，而本研究中的硝化速率则发生在缺氧甚至厌氧的主体液条件下，这是由于生物膜的逆向扩散特性所致（见图1）。因此，本研究实现了同步硝化与反硝化，反应器内的NO3ₓ‐N浓度低于1 g N/m³。

本研究获得的核心结论，即节能和占地减少，应在强化现有活性污泥系统时结合其他因素（如资本支出和运营支出）进行深入分析。为此，过程模拟是一种开展概念设计评估的优秀手段，目前已有一些可用的MABR机理模型可用于此目的（拉克纳等，2008；倪等，2013；阿塞韦多·阿隆索和拉克纳，2019）。通过这种方式，可以评估膜面积（及成本）与营养物去除程度和能耗之间的关系。此外，氧传递率与NHx₄⁺‐N浓度之间的关系，以及其对包含多个MABR的系统设计的影响，还可进一步探究。这是一项极具吸引力的研究方向，但超出了本研究的范围。

4.2. 影响性能的因素

通过长期传感器数据的多元分析（见表3、图5），我们可以得出结论：本研究中的硝化速率（NR）并未受到冬季或春季条件（低温、高水力负荷和低NHx浓度）的显著影响。这表明膜曝气生物膜反应器（MABR）是一种在北欧条件下值得考虑的有前景的过程强化技术。相比之下，豪韦林等，2017发现降雨事件或融雪可能对氧气通过混合MABR中的OTR和NR测量得出。即使在冬季和春季，本研究中的高MLSS和低ORP可能起到了“缓冲作用”，防止主体液中形成好氧条件。这些差异可能是由于两项研究中MABR周围污泥特性不同（一项为厌氧，另一项为缺氧）或生物膜厚度不同所致（见图1）。传统同向扩散生物膜技术（如MBBR）的温度敏感性已被广泛报道（Regmi et al., 2011），但在本研究中温度对硝化速率无显著影响。此外，NHx,l,inf仅与气相响应相关——较高的NHx载荷导致较高的OTR，反之亦然——但与NR无关。

本研究中NR2与COD浓度无相关性，这与先前报道的结果不一致：LaPara等，2006发现，在以乙酸钠和氯化铵为进水且高COD浓度条件下运行的实验室规模的MABR中，异养菌会抑制硝化自养生物。豪韦林等，2017发现，在中试规模的MABR中，NR受NHx负荷和碳氮比的影响。然而，Downing和Nerenberg，2008表明，在类似本研究的混合构型中——即一个进水为合成废水、膜面积为1920 cm²的MABR——NR对BOD负荷不敏感。此外，NR2与进水中PO4浓度呈显著负相关，这一现象也与普遍认知相矛盾，即在强化生物除磷区域中，PO4浓度越高，可用于与硝化竞争氧气的可溶性化学需氧量越低。该现象目前正处于调查研究之中。

NR3与其他三种方法计算的NR之间的差异1,2,4可通过本研究中发现的较高的氧气传质速率/硝化速率比值得以解释。正如我们在图1中所见，理想情况下，生物膜的好氧层将完全由氧化NHx的自养生物组成；然而在实际中并不总是如此。Kunetz等，2016还在混合MABR中观察到，当硝化速率较高时，用于硝化的O2比例也更高。生物膜厚度和不同层状结构对MABR的影响不在本研究范围内，但将在未来进一步探讨。

4.3. 性能评估方法

跨膜体积损失以及氧传递率（OTR）、氧气转移效率（OTE）和曝气效率（AE）的计算采用公式2，该公式仅考虑跨膜体积损失中的氧气扩散。然而，本研究表明该方法已足够准确（平均误差为5%，而手动质量流量测量为3%）。因此，在估算OTR时，无需在MABR装置前后进行质量流量测量；仅需入口处的气流测量和O2,exh浓度读数即可，显著减少了所需的仪器设备。

本研究中报道的OTR与NHx浓度之间的关系此前已被观察到（Pellicer‐Nàcher等，2013；霍韦林和戴格，2019年）。Pellicer‐Nàcher等，2013观察到氨浓度增加会提升生物膜活性，从而提高OTR，并建议在NHx浓度过剩且氧气受限的条件下运行时，可进一步利用MABR中的氧气传递。Houweling等，2020表明，这种被称为基于氨的自然曝气控制的关系，可用于将氧气气体测量作为主体液体中NHx浓度的替代指标。图2B中展示的本研究结果支持了这一说法。图3显示该方法还可用于确定启动时间，甚至判断影响硝化种群的系统失衡情况，尤其是在NHx不可靠或无法获取时。

本研究首次报道了膜曝气生物膜反应器反应器尾气中CO2,exh的浓度。从对主成分1的分析（图5和表2）可以看出，NHx,l,inf与尾气侧（O2,exh、CO2,exh）响应以及氧传递率之间存在强相关性。事实上，当氧传递率较高时，O2,exh浓度较低，而CO2,exh浓度较高。我们还可以在表3中看到，在IV和V类聚类中，当氧气传质速率/硝化速率比值最高时，CO2,exh浓度也达到最高。这构成了一个强烈表明，对尾气中CO2exh的测量可以提供有用信息，以判断生物膜中自养与异养活性之间的平衡是否会随时间发生变化。此外，MABR尾气中CO2以及包括一氧化二氮（本研究未展示）等其他气体的积累，为这些气流的后续处理提供了可能性，正如通常对其他废气流所进行的处理一样（Sharif等，2021）。

NR4的结果证实，由于批次试验在无曝气量（EA）的情况下进行，反应器中的硝化速率（NR）可完全归因于来自膜曝气生物膜反应器（MABR）的氧气传递。批次试验被证明是一种利用单个传感器准确监测硝化速率（NR）的简便方法，减少了由进水和出水两个信号带来的累积误差，以及进行混合样品分析所需的设备和人员投入。该方法在全尺寸设施中可能具有实用价值，特别是在可以每周运行数小时批处理模式的场合，例如并行运行反应器的设施或低负荷情况（如夜间），并且可轻松实现自动化并集成到数据采集与监控系统（SCADA）中。

本研究中多元技术的使用使得能够评估过程中涉及的多个不同变量如何影响膜曝气生物膜反应器反应器的性能。其中一些变量被人为调控：Qinf或曝气量，而其他变量则无法控制：氧化还原电位inf、或温度。尽管这些高级统计技术的应用尚不普遍，但在研究污水处理中的复杂过程时已证明其有效性。Vasilaki等，2018和Bellandi等，2020采用多元分析来识别一氧化二氮排放与运行变量之间的依赖关系及潜在规律。

最后，微生物分析技术有助于阐明本研究中观察结果背后的一些机制。诸如FISH（Schramm等，2000；Terada等，2003；Matsumoto等，2007；Downing和Nerenberg，2008）和PCR（Terada等，2010；Taşkan等，2019；Zhao等，2021）等技术已成功用于识别实验室规模的MABR生物膜中的关键微生物。然而，值得注意的是，在全尺寸装置中进行生物膜采样存在困难，需要在现场使用起重机将MABR从反应器中吊起以获取样品。在研究期间仅采集了少量样品，目前正在进行调查研究。

5. 结论

本研究的主要发现可总结为以下几点：

• NHx浓度主导了氧气传递过程。工艺曝气与氧传递率（OTR）之间未发现显著相关性（τ=0.06，p < 2∙10⁻¹⁶），而OTR与NHx浓度呈强相关性，且在一定范围内可通过线性模型准确预测（R²=0.55，p < 2∙10⁻¹⁶）。此外，在相同OTR范围内，较低的气流值实现了更高的氧气转移效率（OTE）（最高达47%）。
• 利用传递的氧气与NHx浓度之间的关系，确定了建立硝化生物膜所需的时间，本研究中该时间为约3周。
• NR计算结果显示，基于氧气的方法（NR3）与基于NHx测定的方法（NR1、2、4）之间存在显著差异（三个p值均<0.001）。在高有机负荷条件下，N3可能低估NR，而当膜周围MLSS发生水解时，N1,2,4会低估NR。在这些条件下应特别注意。
• 三个主成分能够解释81%的数据变异性，通过聚类分析得到的五个聚类可根据在线数据（传感器/分析仪）识别出不同的运行阶段。此外，还发现了有趣的过程依赖关系，例如硝化速率在对应于春季的低温期保持稳定冬季北欧条件。出乎意料的是，硝化速率在夏季最低，可能是由于进料中的低氧化还原电位（< −300毫伏）。
• 混合样本（实验室分析）的皮尔逊相关系数相关性矩阵显示出一些预期的相关性，例如硝化速率与NO2和NO3浓度之间的相关性。然而，硝化速率与出水磷酸盐之间的权衡关系较难解释，还需进一步调查研究。
• 采用膜曝气生物膜反应器（MABR）可实现显著节能，其平均曝气效率（AE）达到5.8 kg O₂ kW⁻¹ h⁻¹，相较于该设施现有的曝气方式，能耗平均降低74%。在占地面积方面，本研究报道的容积硝化速率（NR）值（175–364 g N m⁻³ d⁻¹）与其他市场上基于生物膜的技术相当。
• 本研究表明，膜曝气生物膜反应器（MABR）是一种适用于北欧地区（或具有相似气候条件地区）的可行技术，可帮助现有基于活性污泥的生物脱氮除磷设施实现强化运行，同时取得显著节能效果。然而，部分实验结果背后的机制，以及生物膜厚度和微生物分层在这些现象中所起的作用尚未完全明确，仍需进一步实验研究。