16、电子结构计算与机器学习方法综述

电子结构计算与机器学习方法综述

1. 电子结构计算方法

1.1 平面波积分与 k 空间处理

在涉及平面波的实空间积分中，由于平面波具有相位依赖性，需要对 k 空间进行积分。实际操作中，通过对具体数量的 k 值（即 k 点或 k 网格）进行求和来实现。通常，更大的 k 网格能产生更精确的结果，但会显著降低模拟效率。在进行凝聚态密度泛函理论模拟时，选择合适的基组大小（即确定平面波的截止能量）和合适的 k 点集合是基本任务之一，这通常通过收敛性分析来实现，即使用不同大小的基组和 k 网格进行计算，直到计算得到的可观测值（通常是总自由能）在不同计算之间的变化低于某个阈值。

1.2 超越密度泛函理论的方法

1.2.1 波函数方法

与密度泛函理论不同，波函数方法以多粒子波函数为核心。最简单的是 Hartree - Fock 理论，它通过辅助波函数系统构建单个 Slater 行列式，但该方法忽略了电子相关性，限制了其预测能力。因此，发展了一些后 Hartree - Fock 方法，如耦合簇方法（CC/CCSD(T)）、组态相互作用（CI）和 Møller - Plesset 微扰理论（MP），这些方法在准确性上通常优于密度泛函理论计算，但计算成本更高，常用于研究中等大小的分子而非扩展系统。

1.2.2 蒙特卡罗方法

电子结构计算也可使用蒙特卡罗方法，即通过重复随机采样的方法。这种方法具有明显优势，如易于并行化、可扩展性好，并且能对电子结构问题进行形式上精确的量子力学处理。基于蒙特卡罗计算的方法有多种，如变分蒙特卡罗、固定节点扩散蒙特卡罗或路径积分蒙特卡罗（适用于 τ > 0）。

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