14、热物理学中的统计力学概念解析

热物理学中的统计力学概念解析

1. 熵的统计意义与微观正则系综

1.1 玻尔兹曼熵方程

玻尔兹曼提出了基本方程 (S = k_B \log W = k_B \log \frac{\delta E}{h^s} \int \delta(H - E) d\Gamma)，赋予了熵统计意义，这也是微观正则系综下熵 (S) 的定义。此方程表明，熵 (S) 是对系统微观状态无知程度的度量，系统会朝着熵增加的方向演化，即系统倾向于隐藏其微观状态。只有在绝对零度时，系统达到最低能量状态，微观状态才会被揭示，此时 (S = 0)，符合热力学第三定律，但实际上无法达到绝对零度。

1.2 理想气体的熵

考虑一个由 (N) 个质量为 (m) 的原子组成的理想气体，处于体积为 (V) 的空间中，其哈密顿量为 (H = \sum_{i=1}^{N} \frac{p_i^2}{2m})。为了通过上述方程计算熵 (S)，需要确定能量小于等于 (E) 的 (\Gamma) 空间中体积为 (h^{3N}) 的单元格数量。该区域在坐标空间 (q_1 \cdots q_{3N}) 上的投影是边长为 (V^{1/3}) 的超立方体，在动量空间 (p_1 \cdots p_{3N}) 上的投影是超球体。

经过一系列积分和计算，得到 (W_{tot}(E) = \frac{1}{(\frac{3}{2}N)!} \left[ \frac{V}{h^3} (2\pi mE)^{3/2} \right]^N)，进而得出 (\log(W_{tot}(E)) = N \log \left[ \frac{V}{h^3} (2\pi mE)^{3/2} \right] - \log \lef