4、小系统模拟研究

小系统模拟研究

1. 引言

在分子模拟中，通常模拟的分子数量较少，范围在 10 ≤ N ≤ 10000 之间。系统大小受主机计算机可用存储的限制，更关键的是受程序执行速度的限制。用于计算力或势能的双重循环所花费的时间与 N² 成正比。对于非常大的系统，特殊技术（这里暂不展开）可将这种依赖关系降低到 O(N)，但力/能量循环几乎不可避免地决定了整体速度，显然，较小的系统计算成本总是更低。

如果我们对非常小的液滴或微晶的性质感兴趣，那么模拟会很直接。分子间的内聚力可能足以在模拟过程中使系统保持在一起，否则，我们的 N 个分子集合可能会被一个代表容器的势能所限制，以防止它们散开。然而，这些设置对于模拟 bulk 液体并不令人满意。此类模拟的一个主要障碍是任何小样本表面的分子占比很大。例如，将 1000 个分子排列成 10×10×10 的立方体，其中 8³ = 512 个分子位于内部，剩下 488 个（近一半）在立方体表面。即使对于 N = 100³ = 10⁶ 个分子，仍有 6% 的分子会位于表面。无论立方体是否被容器壁包围，表面分子所受的力与内部分子有很大不同。

2. 周期性边界条件

通过实施周期性边界条件（由 Born 和 von Karman 在 1912 年提出），可以克服表面效应问题。立方盒子在整个空间中复制形成无限晶格。在模拟过程中，当一个分子在原始盒子中移动时，其在每个相邻盒子中的周期性图像也会以完全相同的方式移动。因此，当一个分子离开中心盒子时，它的一个图像会从对面进入。中心盒子的边界没有壁，也没有表面分子。这个盒子只是为测量 N 个分子的坐标提供了一个方便的轴系。

周期性边界条件也存在一些局限性：
- 对于长程势能，粒子与其相