36、荧光猝灭的机制与动力学研究

荧光猝灭的机制与动力学研究

1. 杂质猝灭荧光的原理与实验现象

1.1 相对荧光产率与三重态产率变化

杂质猝灭会导致相对单重激发态（$^1M^ $）荧光产率 $\frac{\Phi_{FM}}{(\Phi_{FM})_0}$ 降低，同时相对三重激发态（$^3M^ $）产率 $\frac{\Phi_{TM}}{(\Phi_{TM}) 0}$ 增加。假设某特定过程是唯一的杂质猝灭过程，可得到关系式：
[
\frac{(\Phi {FM}) 0}{\Phi {FM}} - 1 = \left{\frac{\Phi_{TM}}{(\Phi_{TM}) 0}(\Phi {FM}) 0 - 1\right}\frac{(\Phi {TM}) 0}{\Phi {FM}}
]
实验数据与该式相符，且得到的 $(\Phi_{TM})_0$ 值与重原子猝灭剂 $Q$ 的性质无关。

1.2 激基复合物的作用

激基复合物的系间窜越（vii）在杂质猝灭中的作用并不局限于重原子猝灭剂。例如，当猝灭剂为三硝基苯（不含重原子）时，$k_{XE} \approx 30k_{TM}$，这种效应归因于电荷转移（CT）相互作用。

1.3 不同溶剂中苝的猝灭实验

• 极性溶剂 ：用胺类猝灭剂（如三乙胺、苯胺、DMA、DEA）在极性溶剂（乙腈、二甲基甲酰胺）中对苝进行猝灭实验，瞬态吸收光谱中观察到两个明显的成分：580 nm 处的尖锐峰