41、碰撞与交换猝灭及能量迁移和转移的研究

碰撞与交换猝灭及能量迁移和转移的研究

碰撞与交换猝灭

1. 速率参数测量
   • Osborne和Porter采用闪光光解技术，测量了在几种溶剂中，1 - 碘萘、叔丁基过氧化氢和氧气对三重态萘的猝灭速率参数 (k_{QT}) 随黏度 (\eta) 和温度 (T) 的变化。对于前两种猝灭剂，在1,2 - 丙二醇中，温度范围从25°C到 - 80°C（黏度从40 cP到 (3.1×10^7) cP）时，(k_{QT}) 的温度系数与 (T\eta) 相似。
   • 在含羟基的溶剂（如异丙醇等）中，1 - 碘萘的猝灭情况与修正后的公式（10.43）相当吻合：
     [k_{diff} = \frac{8RT\rho}{2000\eta}]
     该公式是在假设溶质分子与溶剂分子大小相近，且遵循带有“滑动”的斯托克斯定律（即滑动摩擦系数为零）的情况下推导得出的。
   • 在液体石蜡/正己烷混合物中，(k_{QT}/k_{diff}) 的比值随液体石蜡的比例增加而增大，在100%液体石蜡中达到4.5。这被解释为当溶质分子比溶剂分子小时，S - E关系失效。氧气的 (k_{QT}) 异常高，这归因于在大于碰撞距离的范围内发生了猝灭。
2. 荧光猝灭速率参数
   • 氧气和双乙酰分别对萘、菲、屈、芴和薁在环己烷溶液中的荧光猝灭速率参数 (k_{QM}) 具有2.3的共同比值，但将此不合理地解释为两种化合物猝灭时 (p = 1) 的证据。从公式（10.38）来看，结果表明氧气的 (P(D_M + D_Q)(a_M