15、苯及其衍生物的内转换过程研究

苯及其衍生物的内转换过程研究

1. 苯的内转换量子效率与溶剂环境的关系

苯的内转换量子效率 (q_{MH}) 对溶剂环境表现出显著的依赖性。具体数据如下表所示：
|溶剂环境| (q_{MH}) 值|
| ---- | ---- |
|苯|0.45|
|醇类及其他极性溶剂|0.37 - 0.28|
|脂肪烃|0.25 - 0.22|
|饱和氟碳化合物|0.04|
|气相|(\approx0)|

Lawson 等人发现 (q_{MH}) 的大小与“Ham 带”的强度存在关联。“Ham 带”是在纯苯以及苯在四氢呋喃、乙醚和乙腈溶液中观察到的一种弱的低能吸收带，在环己烷溶液中更弱。该吸收带对应于苯的 (S_1) ((^1B_{2u})) 态的对称禁阻 (0 - 0) 吸收跃迁，在低压气相吸收光谱中不存在。Koyanagi 提出，溶液中 (0 - 0) 带的增强是由于溶剂微扰有效混合了苯的 (S_3) ((^1E_{1u})) 和 (S_1) ((^1B_{2u})) 态。相关的溶剂微扰效应也在苯的荧光和吸收光谱中观察到。

在气相中，(S_3 - S_1) 无辐射跃迁是禁阻的。溶液中 (S_0 - S_1) (0 - 0) 辐射跃迁和 (S_3 - S_1) 内转换跃迁概率之间的相关性表明，溶剂微扰的 (S_3 - S_1) 混合在后者过程中起重要作用，可能是通过修改速率参数中的 (P_{CMH}) 因子实现的。目前的无辐射跃迁理论需要修正，以考虑在苯中明显表现出的溶剂微扰效应。

在甲苯和对二甲苯中，取代甲基基团会增强 (0 - 0) 吸收强度，观察到的这些化合物 (q_{MH}) 值的增加与此相符。