51、分子发光与能量转移研究进展

分子发光与能量转移研究进展

1. 研究引用概述

在分子发光与能量转移的研究领域，众多学者做出了重要贡献，以下是部分相关研究引用：
|序号|作者|发表期刊及年份|
| ---- | ---- | ---- |
|142|M. Yokota 和 o. Tanimoto|J. Phys. Soc. Japan, 22, 779 (1967)|
|143|I. Z. Steinberg 和 E. Katchalski|J. Chem. Phys., 48, 2404 (1968)|
|144|T. P. Belikova 和 M. D. Galanin|Opt. Spektrosk., 1, 168 (1958)|
|…|…|…|

这些研究涵盖了从基础的物理化学性质到具体化合物的发光特性等多个方面，为后续的研究奠定了坚实的基础。

2. 化合物吸收与荧光特性

2.1 蒽的吸收光谱

在乙醇中，蒽的(S_1 - S_p)吸收光谱在 424 nm 处有一个强峰（(\epsilon \approx 50,000)），在约 405 nm 处有一个较弱的峰。(S_1 - S_p)和(T_1 - T_q)吸收光谱的主要最大值大致重合，但这可能是偶然的。在聚甲基丙烯酸甲酯中对蒽的研究表明，(S_1 - S_p)吸收与(S_1 - S_0)荧光平行极化，这与(S_p = 1A_g)一致。

2.2 苯和均三甲苯的瞬态吸收光谱

通过纳秒闪光光解观察到，在环己烷或乙醇中的 0.1 M 苯，以及在环己烷中的(10^{-2})M 均三甲苯的瞬态吸收光谱。除了随荧光寿命衰减的(S_1 - S_p)吸收外，还出现了另外三种瞬态，其近似寿命分别为 300 ns、450 ns 和几微秒，这些暂被归因于自由基物种和/或(T_1 - T_q)吸收。

2.3 萘胺的辐射寿命

对于 1 - 和 2 - 萘胺，(^1M^*)辐射寿命(\tau_{FM} < (\tau_{FM}) 0)（从吸收光谱得到的理论寿命）。这种行为与稠环芳烃（(\tau {FM} \approx (\tau_{FM}) 0)）和二苯多烯（(\tau {FM} > (\tau_{FM}) 0)）不同，这归因于激发态的构型变化，平衡构型比弗兰克 - 康登态具有更多的电荷转移特征。(\tau {FM})随溶剂极性增加而增加，这是由于在激发寿命期间溶剂笼的弛豫。

2.4 溶剂对电子光谱的影响

Kuhn 和 Schweig 提出了一种关于溶剂对极性有机分子电子光谱影响的理论，其中溶质的(\sigma) - 电子和参考饱和烃溶剂被视为连续介电介质（(\epsilon = 2)），溶质的(\pi) - 电子浸没其中。该理论与 4 - 二甲氨基 - 4’ - 硝基芪的溶剂光谱位移数据大致相符。

Ware 等人使用时间分辨纳秒荧光光谱研究了 3 - 和 4 - 氨基邻苯二甲酰亚胺在正丙醇中分别在 - 100 和 - 70°C 下由于溶剂 - 溶质弛豫引起的光谱位移。这种有用的技术适用于研究其他时间相关现象，如激发态的分子内构型变化、激基缔合物和激基复合物的形成以及分子内和分子间的能量转移。

2.5 芳香烃荧光寿命与压力的关系

测量了 12 种芳香烃在聚甲基丙烯酸甲酯中的荧光寿命随压力（高达 30 kbar）的变化。观察到的(\tau_{M})下降 15 - 40%与折射率的估计变化一致。

3. 化合物的特殊发光现象

3.1 色氨酸及其相关吲哚化合物

色氨酸（及相关吲哚化合物）在水和极性玻璃中的荧光光谱和量子产率在很宽的温度范围内进行了测量。发射峰从 80 K 时的 310 nm 移动到 300 K 时的 355 nm，几乎所有的红移都发生在 170 - 230 K 之间，此时玻璃软化。溶剂在溶剂化激发分子周围的重新取向，而不是 1:1 激基复合物，被认为是红移的原因。在溶剂重新取向几乎完成的温度之前，(\varPhi_{FM})保持恒定。

graph LR
    A[低温] -->|温度升高| B[玻璃软化]
    B -->|溶剂重新取向| C[发射峰红移]
    C -->|溶剂重新取向完成| D[\(\varPhi_{FM}\)保持恒定]

3.2 薁的发光特性

早期认为的薁的(T_q - T_1)荧光现在被归因于杂质。Rentzepis 发表了薁的(S_1 - S_0)荧光光谱和(T_1 - S_0)磷光光谱。在 77 K 的甲基环己烷玻璃中观察到的磷光光谱几乎没有结构，它起源于约 8600 Å（约 11,600 (cm^{-1})），现在估计 0 - 0 带约为 10,500 (cm^{-1})。从激发(S_1)后(S_0)重新填充的观察寿命（8.3 ps）得到(S_1 - S_0)内部转换速率(k_{GM} = 1.2 \times 10^{11} s^{-1})。这可以与 Rentzepis 报道的(S_1)内部猝灭速率(k_{IM} = 1.7 \times 10^{10} s^{-1})和(1.7 \times 10^{11} s^{-1})，以及 Drent 等人报道的(k_{IM} = 2.5 \times 10^{11} s^{-1})进行比较。后两个(k_{IM})值对应于(\varPhi_{FM} \approx 10^{-4})和(k_{UI} = 5 - 13 \times 10^{10} s^{-1})，这与观察到的磷光和外部重原子效应一致。

3.3 β - 胡萝卜素的荧光特性

β - 胡萝卜素是一种在光合作用中重要的长链取代多烯，它在 - 400 - 500 nm 处有一个强的（(\epsilon \approx 10^5)）(S_0 - S_1)吸收，在约 300 - 400 nm 处有一个较弱的（(\epsilon \approx 10^4)）(S_0 - S_2)吸收。在(S_0 - S_2)吸收区域激发会在约 500 - 590 nm 处产生荧光，但在(S_0 - S_1)吸收区域激发无效。从超纯样品中未观察到磷光。偏振测量表明，β - 胡萝卜素的荧光是具有大斯托克斯位移的(S_2 - S_0)发射。这种不寻常的行为可能与二苯多烯中观察到的现象有关，二苯多烯表现出异常长的(S_1 - S_0)辐射寿命，与大斯托克斯位移（偏离镜像对称）相关，这些效应可能是由于激发态中的反式 - 顺式构型变化引起的。

4. 三重态量子产率与浓度的关系

4.1 苯并蒽的三重态量子产率

Labhart 观察到，在正己烷中 1:2 - 苯并蒽的三重态量子产率(\varPhi_T)与浓度有关，从(9 \times 10^{-6})M 时的 0.79 降低到(10^{-3})M 时的 0.54。这消除了他早期值（表 6.1，参考文献 p）与其他使用更稀溶液的观察者的值之间的差异。(\varPhi_T)随([^1M])增加而降低与(^3M^ )衰减速率(k_T)的增加有关，这归因于三重态激基缔合物（(^3D^ )）的形成，其速率参数为(k_{NT} = 2.8 \times 10^5 M^{-1} s^{-1})（在正己烷中的芘）和(7 \times 10^5 M^{-1} s^{-1})（在正己烷中的 1:2 - 苯并蒽）。这些与从(^3M^*)磷光浓度猝灭得到的参数（表 7.11）具有相似的量级（(p \approx 10^{-4} - 10^{-5})）。

4.2 芘的三重态 - 三重态吸收光谱

Labhart 还观察到，浓溶液中的芘的三重态 - 三重态吸收光谱与非常稀溶液的不同，在长波长处有一个宽吸收带，可能是由于(^3D^*)吸收。

5. 氘代对磷光寿命的影响

部分氘代芳香烃会增加磷光寿命(\tau_T)，这是由于(T_1 - S_0)系间窜越速率(k_{GT})的降低。在氘代萘中，(\alpha)（= 1）位置的质子在促进无辐射跃迁方面的效率约是(\beta)（= 2）位置质子的 1.6 倍，且这些效应是可加的。在氘代联苯中，间位的质子取代比对位或邻位的效果差。甲苯甲基中的氘取代会增加(\tau_T)，这表明苯环外部的 C - H 振动模式对(k_{GT})有贡献。

6. 化合物的特殊发射现象

6.1 红荧烯的(T_q - T_1)荧光

早期认为的薁的(T_q - T_1)荧光现在被归因于杂质，而在溶液中的红荧烯中观察到了被指定为(T_q - T_1)荧光的发射。红荧烯的(T_1)态通过从双乙酰或二苯甲酮的能量转移而被填充，在对(T_1 - T_q)吸收光谱（440 - 510 nm）的闪光光解研究期间，观察到了异常发射（510 - 560 nm，峰值在 534 nm）。该发射光谱与(S_1 - S_0)荧光光谱不同，(S_1 - S_0)荧光峰值在 570 nm 并延伸到 630 nm，它被归因于(T_q - T_1)荧光。另一种未被考虑的可能性是，延迟的(S_1 - S_0)荧光被瞬态吸收过滤。

6.2 苯及其衍生物的光化学效应

Anderson 和 Kistiakowsky 对苯、苯 - (d_6)和 1,4 - (d_2) - 苯在(p \geq 10^{-2})托的蒸汽荧光研究进行了更全面的描述。在(p < 0.4)托时，光谱强度分布和(\varPhi_{FM})与压力无关。一个涉及(^1B_{2u})态的三个振动电子能级的模型，每个能级都发生荧光和系间窜越，并且两个较高能级还在碰撞中损失振动能量，定量地描述了苯的(\varPhi_{FM})对压力的依赖性。

激发苯或其衍生物，然后重新分布多余的振动能量，会导致各种光化学效应。Iano 和 Mori 讨论了在 184.9 nm 激发苯到(^1E_{1u})态时富烯的形成。苯和中间分子的状态之间的相关图表明了一种机制，通过该机制(^1E_{1u})进行内部转换到(^1B_{2u})，然后跨越到中间分子的基态，这可能导致富烯、苯并瓦烯或苯的基态。Jan0 讨论了烷基苯的光异构化。Johnson 和 Rice 证明了从甲基苯中光解离出一个甲基氢原子。在 8 K 的固态氩中用 275 nm 光照射对二甲苯会导致发出对甲基苄基自由基的特征发射。

7. 激基缔合物的相关研究

7.1 9 - 甲基蒽的激基缔合物荧光和光二聚体

Aladekomo 研究了在甲苯中 9 - 甲基蒽的激基缔合物荧光量子产率(\varPhi_{FD})和光二聚体量子产率(\varPhi_{PD})随([^1M])和温度的变化。温度降低会增加(\varPhi_{FD})并降低(\varPhi_{PD})。数据证实光二聚体（(M_2)）是通过激基缔合物（(^1D^ )）产生的，并且表明(^1D^ \to M_2)过程具有 0.22 eV 的活化能。

7.2 聚合物的激基缔合物荧光

聚氯乙烯咔唑表现出激基缔合物荧光，估计每个单体单元约有(10^{-3})个激基缔合物形成位点。Phillips 和 Schug 测量了各种聚合物和相关冷冻芳香化合物在 1 MeV 电子激发下的发光光谱。除了分子和激基缔合物荧光以及分子磷光外，他们还观察到了其他发射，他们将其归因于自由基和激基缔合物磷光，后者在冷冻苯中出现。

7.3 苯及其衍生物的激基缔合物发射

Christophorou 等人在强电子撞击下，在液态苯、甲苯和乙苯中观察到一个比(S_1 - S_0)荧光发射能量更高的弱发射带，这归因于来自更高单重态激基缔合物态的发射，对应于苯中的(B_{2g})。将正常苯激基缔合物（(B_{1g})）荧光光谱的峰值能量和半高宽与 Vala 等人的计算（图 7.11）进行比较，得到平均环间距(r_m = 3.3 Å)，半高宽处的环间距(r_{min} = 3.15 Å)，(r_{max} = 3.5 Å)。将这些值应用于计算的(B_{2g})激基缔合物态预测，该态的发射峰值能量为 40,000 (cm^{-1})，半高宽为 7100 (cm^{-1})，这与苯中较高发射带的实验值（分别为 40,200 (cm^{-1})和 7170 (cm^{-1})）非常吻合。

7.4 芘溶液的激基缔合物效应

Goldschmidt 等人报道了用强脉冲(N_2)激光束激发芘溶液时的两种效应。在低([^1M])时，由于基态耗尽，激基缔合物形成达到饱和。在高([^1M])和芘晶体中，在高激发强度下，(^1D^*)荧光对激发强度的非线性依赖归因于激基缔合物 - 激基缔合物相互作用。

7.5 二聚体阳离子中和形成激基缔合物

Brocklehurst 等人描述了一种第四种激基缔合物形成过程，即二聚体阳离子中和。二聚体阳离子（(M_2^+)）由中性分子（(M)）和分子阳离子（(M^+)）形成，后者是通过电离辐射、电解或化学反应产生的。二聚体阳离子是一种亚稳物种，估计结合能为 - 0.6 eV。在 77 K 的(\gamma) - 辐照萘溶液中，分子阳离子（(M^+)）和阴离子（(M^-)）的复合不会产生(^1D^ )荧光，后者是由(2M_2^+)中和产生的。在强电子束辐照液态烷基苯时观察到的(^1D^ )和(^3D^*)发射可能归因于(2M_2^+)中和，因为当([^1M])高时，(2M_2^+)的形成会更有利。Ioneleit 观察了苯及其衍生物以及 1 - 甲基萘的浓溶液在电子激发下的发射光谱和衰减时间，在大多数情况下，光谱包括一个强烈的激基缔合物发射成分，这与 Christophorou 及其同事的观察一致。

7.6 三重态激基缔合物的实验证据

实验证据表明三重态激基缔合物的存在不断增加。

7.6.1 邻二甲苯的三重态寿命

Cundall 和 Voss 通过丁烯 - 2 猝灭研究估计了邻二甲苯的三重态寿命(\tau_T)。(\tau_T)从 0.01 M 溶液中的约 900 ns 降低到 0.48 M 时的 130 ns、3 M 时的 17 ns 和 8 M（纯液体）时的 13 ns，这归因于三重态激基缔合物的形成。

7.6.2 烷基苯的三重态激基缔合物发射

二聚体阳离子中和过程可能解释了在强电子束激发下液态烷基苯的(^3D^*)发射的起源。

8. 研究方法与技术应用总结

8.1 光谱测量技术

在分子发光与能量转移的研究中，多种光谱测量技术发挥了关键作用：
- 纳秒闪光光解 ：用于观察苯和均三甲苯等化合物的瞬态吸收光谱，能够捕捉到随时间变化的光谱信息，如不同寿命的瞬态物种。
- 时间分辨纳秒荧光光谱 ：Ware 等人利用该技术研究了 3 - 和 4 - 氨基邻苯二甲酰亚胺在正丙醇中的光谱位移，适用于研究时间相关的现象，如激发态的分子内构型变化等。

8.2 理论计算方法

• Kuhn - Schweig 理论 ：用于解释溶剂对极性有机分子电子光谱的影响，将溶质的(\sigma) - 电子和溶剂视为连续介电介质，溶质的(\pi) - 电子浸没其中，与 4 - 二甲氨基 - 4’ - 硝基芪的溶剂光谱位移数据大致相符。

技术方法	应用对象	作用
纳秒闪光光解	苯、均三甲苯	观察瞬态吸收光谱
时间分辨纳秒荧光光谱	3 - 和 4 - 氨基邻苯二甲酰亚胺	研究光谱位移及时间相关现象
Kuhn - Schweig 理论	极性有机分子	解释溶剂对电子光谱的影响

8.3 实验条件控制

• 温度控制 ：在研究色氨酸及其相关吲哚化合物、芳香烃荧光寿命与压力关系等实验中，温度是重要的控制因素。例如，色氨酸的发射峰红移与温度导致的玻璃软化和溶剂重新取向有关。
• 压力控制 ：测量 12 种芳香烃在聚甲基丙烯酸甲酯中的荧光寿命时，控制压力高达 30 kbar，以研究压力对荧光寿命的影响。

9. 研究成果的实际意义

9.1 在光合作用研究中的应用

β - 胡萝卜素作为光合作用中的重要长链取代多烯，其特殊的荧光特性研究有助于深入理解光合作用中能量吸收和转移的机制。例如，其(S_0 - S_2)吸收区域激发产生荧光的现象，为研究光合作用中的能量传递途径提供了线索。

9.2 对材料科学的启示

• 聚合物激基缔合物荧光 ：聚氯乙烯咔唑等聚合物表现出的激基缔合物荧光，为开发新型发光材料提供了思路。通过控制聚合物的结构和组成，可以调节激基缔合物的形成和发光特性。
• 溶剂效应研究 ：Kuhn 和 Schweig 的理论以及相关的溶剂光谱位移研究，有助于设计具有特定光谱特性的有机分子材料，通过选择合适的溶剂来调控材料的发光性能。

9.3 在光化学领域的拓展

• 苯及其衍生物的光化学效应 ：研究苯及其衍生物在激发后的光化学变化，如富烯的形成、烷基苯的光异构化和甲基苯的光解离等，为光化学合成和光催化反应提供了理论基础和反应机制的理解。

10. 研究展望

10.1 深入研究激基缔合物形成机制

目前虽然已经发现了多种激基缔合物形成过程，但对于其详细的动力学和热力学机制还需要进一步研究。例如，二聚体阳离子中和形成激基缔合物的过程，其具体的反应步骤和影响因素还需要更深入的探索。

graph LR
    A[现有激基缔合物形成机制研究] -->|深入探索| B[详细动力学机制]
    A -->|深入探索| C[详细热力学机制]
    B -->|明确反应步骤| D[完善理论模型]
    C -->|明确影响因素| D

10.2 拓展光谱测量技术的应用范围

随着技术的不断发展，可以将现有的光谱测量技术应用到更多的化合物和体系中。例如，将时间分辨纳秒荧光光谱技术应用于生物分子的研究，以揭示生物体内的能量转移和分子相互作用机制。

10.3 结合理论与实验研究

进一步将理论计算方法与实验研究相结合，以更准确地预测和解释分子发光和能量转移现象。例如，通过改进 Kuhn - Schweig 理论，使其能够更精确地描述溶剂对不同类型有机分子电子光谱的影响。

11. 总结

分子发光与能量转移的研究是一个多学科交叉的领域，涉及物理、化学、材料科学等多个方面。通过对众多化合物的吸收、荧光、磷光等特性的研究，以及对激基缔合物形成机制的探索，我们取得了一系列重要的研究成果。这些成果不仅有助于深入理解分子层面的能量转移和发光现象，还在光合作用、材料科学和光化学等领域具有重要的实际应用价值。未来，我们需要进一步深入研究激基缔合物形成机制，拓展光谱测量技术的应用范围，并加强理论与实验的结合，以推动该领域的不断发展。

在研究过程中，我们发现化合物的结构、溶剂环境、温度和压力等因素都会对分子发光和能量转移产生显著影响。例如，部分氘代会影响芳香烃的磷光寿命，溶剂极性会改变萘胺的辐射寿命，温度变化会导致色氨酸的发射峰红移等。同时，不同的实验技术和理论方法为我们提供了研究这些现象的有力工具，如纳秒闪光光解、时间分辨纳秒荧光光谱和 Kuhn - Schweig 理论等。

总之，分子发光与能量转移的研究前景广阔，我们期待未来能够在该领域取得更多的突破和创新，为相关领域的发展做出更大的贡献。