73、偏振调制反射 - 吸收光谱技术解析

偏振调制反射 - 吸收光谱技术解析

1. 偏振调制反射 - 吸收光谱技术简介

红外反射吸收光谱（IRRAS）是一种用于表征吸附在金属表面的薄膜和单分子层的化学结构和分子取向的灵敏技术。使用傅里叶变换红外（FT - IR）光谱仪进行IRRAS测量，已成为厚度小于200 nm薄膜的常用采样方法。通常，进行1000次或更多次的FT - IR扫描，可以获得具有合理信噪比（S/N）的单分子层光谱。

然而，这种测量方法存在一些局限性。由于薄样品层中的分子数量比传统红外透射实验少几个数量级，且表面物种的目标谱带常被大气背景吸收所掩盖，同时反射技术需要在大背景信号下测量非常小的吸收，这限制了FT - IR光谱仪信号通道的动态范围，进而影响最小可检测吸光度。此外，仪器漂移和掠角入射时的对准灵敏度，使得测量无基线伪影的最终样品光谱变得困难，特别是在金属表面与溶液界面进行原位测量时，挑战更大。

通过利用表面吸收的偏振选择性，可以克服金属表面反射测量中的这些困难。在高（掠）入射角下，金属表面薄膜对p偏振红外辐射的吸收增强，即使是亚单层的化学吸附物种也能在p偏振红外反射光谱中观察到。相反，在相同入射角下，该薄膜对s偏振辐射的吸收几乎为零。这种偏振差异导致了表面的强选择规则，可用于推断吸附在金属上的单分子层的平均分子取向和构象。此外，利用金属表面薄膜对p偏振辐射的吸收远大于s偏振辐射的特性，通过对红外光进行偏振调制（PM），可以获得吸附表面物种的差分反射光谱。将PM、FT - IR光谱技术和掠角反射测量相结合，为获得金属基底上极薄薄膜的红外反射 - 吸收光谱提供了一种灵敏且具有表面选择性的方法。

2. PM - IRRAS测量的实验考虑

2.1 实验设置