14、锂离子电池：特性、建模与应用全解析

锂离子电池：特性、建模与应用全解析

1. 引言

随着各行业对能源的需求不断增加，温室气体排放量急剧上升，这促使研究人员致力于研究和应用零排放技术。零排放技术主要聚焦于将电力作为终端用户的能源来源，并通过可再生能源系统发电。这一趋势在交通领域尤为明显，传统的内燃机汽车正逐渐被电动汽车（EV）取代，全球范围内的机车也在实现电气化。

然而，仅交通领域的电气化是不够的，因为车辆的尾气排放只是从分散的地点转移到了热电厂的集中区域。因此，为了大幅减少温室气体排放，必须采用可再生能源系统。但可再生能源系统的采用面临着诸多挑战，其能源来源和负载的不确定性是主要问题。不过，通过采用边缘网络电力电子智能（PINE）可以解决这些问题。在PINE中，用户端的每个电力电子设备都作为一个智能系统，与其他转换器进行通信。当电力电子转换器与储能设备连接时，能提供更多服务。

电池技术的进步使其在汽车行业得到了广泛应用，并且由于它们由电力电子转换器控制，无需额外的安装成本就能实现PINE功能。智能电网的发展为车网互动（V2G）技术铺平了道路，这是PINE系统的一个典型例子。V2G技术允许电力双向流动，为电网提供诸如削峰填谷、电网调节、无功功率补偿和旋转备用等众多服务。

V2G技术分为单向V2G（UV2G）和双向V2G（BV2G）。UV2G利用电网和车辆之间的通信网络来控制电池的充电速率，可防止系统不稳定、电压下降、旋转备用和电网过载等问题。BV2G则允许电力在车辆和电网之间双向流动，将电池视为负载和储能设备，提高了电网的可靠性和可持续性。此外，还有车辆到家庭（V2H）、车辆到车辆（V2V）和车辆到电网（V2G）等新兴概念，提供无功功率支持、削峰填谷、频率调节和电压调节等功能，同时为电网提供可再生能源支持。

不过，锂离子电池会出现退化现象，其退化因素包括容量吞吐量、荷电状态（SOC）、温度以及充放电幅度的变化。物理退化可量化为容量衰减（影响电动汽车的续航里程）和功率衰减（影响电池的内阻，从而降低车辆的功率能力和效率）。因此，准确评估电池退化至关重要，因为在初始循环中微不足道的容量和功率损坏在后期运行中会变得更加明显。这些电池退化可以通过电池单元的电压响应以及增量容量和差分电压等技术进行量化。

仅将电池用于辅助目的且以恒定功率运行会对电池造成损害，将电池组的使用寿命限制在五年。在室温下，延迟充电的影响较小，但在气候较热的热带国家，如印度，高温对电池退化的影响更为显著。最初从储能设备提供辅助服务的目的是为了使生产者 - 消费者获得最大利润，但使用智能技术进行功率循环会导致电池退化加剧。更有利可图的做法是考虑电池退化，这可以通过智能控制技术来实现。而要实现这一点，首先需要开发具有更高计算能力和内存的电池管理系统（BMS），以便实施机器学习算法来准确预测储能设备的状态。BMS算法的准确性取决于电池模型，因此了解电池建模及其获取方法非常重要。

2. 电池术语与化学特性

2.1 电池术语

• 电池单元、模块和电池组 ：电池单元是包含阳极、阴极、电解质、压力值等各种电池组件的单个实体。多个电池单元以串联或并联的方式组合在一起形成模块，常见的笔记本电脑电池模块如4S3P（四个电池单元串联，三组串联支路并联）。模块的组合则构成电池组，常用于电动汽车和大型电力应用，如电网。
• 截止电压（Voff） ：指电池单元在放电时允许的最小端电压。
• 标称电压（Vn） ：电池单元放电至总能量的50%后测量得到的电压。
• 最大电压（Vmax） ：电池单元可以充电到的最大端电压。
• 安时（Ah） ：表示电池中存在的电荷量，定义为电池在电压达到截止电压之前能够持续放电一小时的电流值。
• 实际容量（CAh） ：考虑到较高放电电流下电池内部阻抗会导致电压降，实际容量是指在低放电电流下，电池电压达到截止电压时所提取的电荷量。
• 容量损失 ：电池在静止和运行状态下都会发生退化，这种退化表现为电池未来无法提供的容量损失。
• 健康状态（SoH） ：定义为容量损失后电池的实际总容量与初始满容量的比值。
• 荷电状态（SoC） ：电池中剩余容量与额定实际容量的比值，反映了电池当前的能量状态，会随着充放电过程而改变。
• 放电深度（DoD） ：总提取的安时数与电池实际容量（CAh）的比值。
• C率 ：一个无量纲的数值，代表放电电流与电池实际容量的比值。例如，一个2Ah的电池以3A电流放电，其C率为1.5C。
• 功率密度 ：每千克电池所能存储的最大功率，用于比较不同电池的性能，功率密度越高，电池在相同重量下能提供的功率越大。
• 重量能量密度 ：电池所含能量与重量的比值。
• 体积能量密度 ：电池所含能量与体积的比值。
• 功率状态（SoP） ：电池能够提取的最大功率与额定全功率的比值。
• 循环寿命 ：电池能够进行充放电的总次数，直到其容量衰减到无法使用的程度。
• 库仑效率 ：电池能够完全释放的电荷量与初始总电荷量的比值。

2.2 电池的化学特性

电池将电能以化学能的形式储存起来，并在需要时提供电流。可充电电池，也称为二次电池，用于储能。电池有不同的尺寸和形状，从紧凑型圆柱形电池到袋状电池都有，其输出电压和能量取决于电池单元的数量和组成。二次电池使用不同的材料，如铅、镍、酸、锂和碱性物质，其中大多数用于电池制造的材料具有高活性和毒性，即使从电池中移除这些材料，电池内部的许多物质仍有一定毒性，因此在使用后必须小心处理电池。

以下是市场上常见的几种电池类型：
| 电池类型 | 标称电压（V） | 比能量（Wh/kg） | 比功率（W/kg） | 库仑效率 | 工作温度（°C） | 循环寿命 |
| — | — | — | — | — | — | — |
| 镍氢电池 | 1.2 | 216 - 432 | 250 - 1000 | 66 | 30 | 500 - 1000 |
| 铅酸电池 | 2 | 35 - 50 | 180 | 50 - 92 | 3 - 20 | 500 - 1500 |
| 镍镉电池 | 1.2 | 108 - 180 | 100 | 65 - 80 | 20 - 30 | >5000 |
| 锂离子电池 | 3.7 | 360 - 950 | ~250 - ~340 | 90 - 99 | -10 - 65 | 400 - 1200 |
| 钠电池 | 3.7 | 120 - 260 | 90 - 230 | 80 - 90 | 270 - 350 | 4500 |

• 铅酸电池 ：起源于19世纪中叶，是最成熟的电池技术之一。它由铅基正极和金属氧化物负极组成，浸泡在稀硫酸等电解质溶液中。其氧化还原方程为：$Pb + PbO_2 + 2H_2SO_4 \leftrightarrow 2PbSO_4 + 2H_2O$。铅酸电池分为富液式铅酸电池和密封阀控式铅酸电池（VRLA）。富液式铅酸电池由于需要每月维护和更换蒸馏水，且在运行过程中会排放易燃气体，需要在通风良好的地方使用，因此很少被使用。VRLA电池引入了阀门以减少水的损失，降低了维护成本，但仍存在放电限制低（<20%）、能量密度低、循环寿命短和充电速度慢等问题，适用于对成本效益、可靠性和耐受性要求较高，但对寿命和能量密度要求不高的应用。
• 镍镉电池 ：以氢氧化镍氧化物为正极，金属镉为负极的二次电池。具有较好的循环寿命和容量，能在低温和高放电率下运行，但材料成本高，自放电率高，限制了其在高能量和高功率应用中的使用，常用于低功率便携式设备和大型通风应用中的备用电源。其氧化还原方程为：$Cd + 2NiO(OH) + 2H_2O \leftrightarrow Cd(OH)_2 + 2Ni(OH)_2$。
• 镍氢电池 ：由金属镉基负极、氢氧化镍氧基正极和碱性电解质（通常为氢氧化钾）组成。解决了镍镉电池的毒性和高成本问题，是一种环保型电池，具有较高的功率和能量密度，且不易产生记忆效应。在21世纪初，镍氢电池在电动汽车和混合动力电动汽车（HEV）中非常受欢迎。然而，它也存在自放电率高、库仑效率低、循环寿命短等缺点，并且对过充电和快速充电的耐受性较低。在快速充电过程中，会产生过多的热量并产生氢气，可能导致电池破裂，因此需要精确设计充电算法。其氧化还原方程为：$MH + NiO(OH) \leftrightarrow M + Ni(OH)_2$。
• 钠电池 ：上述几种电池通常在室温下工作，不适合高温地区的应用。为此，引入了熔盐电池，其中基于钠的电池（Na电池）受到了广泛研究。以液态钠（Na）和硫（S）为基础的电池具有高充放电效率、高能量密度和长循环寿命，且原材料成本较低。但需要在300 - 350°C的高温下运行，并且多硫化钠具有腐蚀性，适用于固定式储能应用。为了使电极保持熔融状态，需要独立的加热器将电池温度维持在270°C - 350°C之间。
• 锂离子电池 ：是近年来商业化的电池技术，因其诸多优点而得到广泛应用。锂离子电池以锂基金属氧化物为阴极，石墨为阳极，具有超过200Wh/kg的高能量密度、良好的功率密度和超过95%的库仑效率。传统的锂离子电池使用钴基锂氧化物作为阴极，但存在循环寿命短、钴有毒以及在机械或电气应力下存在火灾安全风险等问题。因此，人们研究了各种化学性质的阴极材料，并探讨了锂离子电池的一般工作原理。

3. 锂离子电池的工作原理与化学性质比较

3.1 锂离子电池的工作原理

锂离子电池基于氧化还原反应工作，由氧化和还原两个阶段组成。在氧化阶段，电极向外部电路释放电子，发生氧化反应的电极称为阳极；在还原阶段，称为阴极的电极通过外部电路从阳极收集电子。在充电过程中，正极在放电时成为阴极，而在充电时表现为阳极；相反，负极在放电时成为阳极，在充电时表现为阴极。按照惯例，电池的端子名称基于放电操作确定。电解质在电池的阴极和阳极之间传导离子，而隔膜是一层绝缘层，允许离子通过，但能避免电极之间发生短路。

当电池连接到负载时，负极发生氧化反应，正极发生还原反应，具体过程如下：
- 氧化反应 ：$Mn \rightarrow nM^+ + ne^-$
- 还原反应 ：$Y_zM_{k - n} + ne^- + nM^+ \rightarrow Y_zM_k$
- 氧化还原反应 ：$Mn + Y_zM_{k - n} \rightarrow Y_zM_k$

充电时的氧化还原反应如下：
- 氧化反应 ：$Y_zM_k \rightarrow Y_zM_{k - n} + ne^- + nM^+$
- 还原反应 ：$nM^+ + ne^- \rightarrow Mn$
- 氧化还原反应 ：$Y_zM_k \rightarrow Mn + Y_zM_{k - n}$

3.2 不同锂离子电池的比较

常见的锂离子电池在高功率应用中使用，其中最广泛采用的锂离子电池包含碳阳极（负极），正极材料为锂基金属，如磷酸铁锂（LFP）、锰酸锂（LMO）、镍钴铝酸锂（NCA）、镍锰钴酸锂（NCM）等。以下是几种常见锂离子电池的优缺点比较：
| 电池化学性质 | 标称电压（V） | 功率密度（W/kg） | 比能量密度（Wh/kg） | 循环寿命 | 最高温度（°C） |
| — | — | — | — | — | — |
| 磷酸铁锂（LFP） | 3.6 | 200 - 240 | 90 - 160 | 2000 - 5000 | 40 |
| 镍锰钴酸锂（NMC） | 3.5 | 240 - 260 | 150 - 220 | 1000 - 2000 | 40 |
| 锰酸锂（LMO） | 3.8 | 200 - 230 | 100 - 150 | 300 - 400 | 40 |
| 镍钴铝酸锂（NCA） | 3.4 | 250 - 350 | 200 - 260 | 1000 - 1500 | 40 |
| 钛酸锂（LTO） | 2.4 | 320 - 400 | 50 - 80 | 3500 - 7000 | 60 |
| 钴酸锂（LCO） | 3.6 | 220 - 260 | 50 - 200 | 500 - 1000 | 40 |

• 钴酸锂电池 ：是最成熟的锂离子电池化学体系，以石墨为阳极，钴酸锂为阴极。钴酸锂易于制备，基于该阴极材料的电池由于其良好的电性能和高能量密度，主要用于消费电子产品。然而，该化学体系存在安全问题，阴极材料具有高反应性，热稳定性较差。
• 锰酸锂电池 ：与钴酸锂电池相比，成本较低，性能较高，但比容量比钴酸锂电池低20 - 30%。锰酸锂电池的安全性比基于钴和镍的锂离子电池有所提高，循环寿命可达1000次。但如果过充电或以过高的电流速率放电，仍可能发生热失控。
• 镍钴铝酸锂电池（NCA） ：具有较高的比功率和能量密度，循环寿命较长，可达2000 - 3000次。但其成本较高，安全性较差。
• 镍锰钴酸锂电池（NCM） ：在高容量和高电流之间取得了平衡，基于NCM阴极的锂离子电池与NCA电池具有相似的寿命特性，但安全性更好。
• 磷酸铁锂电池 ：由于其固有的安全性和相对较低的成本，在各种应用中具有很大的吸引力。磷酸铁锂电池可以实现长循环寿命（超过7000次全循环）和高充放电电流速率（高达5C），但其能量密度比其他锂离子电池化学性质低。
• 钛酸锂电池 ：以钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂）为阳极材料，在市场上逐渐崭露头角。基于钛酸锂阳极和锰酸锂阴极的电池具有非常长的日历和循环寿命（分别超过15年和10000次循环），被认为是目前市场上最安全的锂离子电池。然而，其成本较高，能量密度较低。

4. 电力系统应用中电池组的设计

电池组广泛应用于高功率应用，如可再生能源存储单元、电动汽车电池等，可为电网提供电压调节、频率调节、无功功率支持、旋转备用、填谷、削峰、负载跟踪和能量平衡等V2G服务。根据不同的应用需求，电池组的设计也有所不同。电池组的设计方法可以分为两个步骤：首先，确定所需的电池单元总数以及它们的串联和并联连接方式；其次，设计BMS以确保电池单元的正常和安全运行。

以下通过一个数值示例来说明电池组设计的初始步骤：
假设有一个100kAh的电池组需要设计，要求能够提供100A的放电电流，端电压为440V。已知电池单元的最大端电压为4.2V，最小端电压为2.75V，标称电压为3.7V，容量为2.6Ah。计算在不同放电速率（2C、1C、0.5C）下需要串联、并联的电池单元数量以及电池单元总数。
- 计算串联电池单元数量 ：
串联电池单元数量 = $\lceil\frac{电池组端电压}{电池单元最小电压}\rceil$ = $\lceil\frac{440}{2.75}\rceil$ = 160
- 计算并联电池单元数量 ：
并联电池单元数量 = $\lceil\frac{电池组Ah容量}{电池单元Ah容量}\rceil$ = $\lceil\frac{100}{2.6}\rceil$ = 39
- 计算电池单元总数 ：
电池单元总数 = 串联电池单元数量 × 并联电池单元数量 = 160 × 39 = 6290

此外，电池单元的数量除了取决于所需的Ah和电压外，还取决于最大放电电流。需要根据并联电池单元数量和每个电池单元的放电速率计算放电电流，并确保该电流大于或等于所需的100A放电电流。如果计算得到的放电电流小于所需电流，则需要重新计算并联电池单元数量。
- 放电速率为2C时 ：
计算得到的放电电流 = 并联电池单元数量 × 最大放电速率 × 电池单元容量 = 39 × 2 × 2.6 = 202.86A > 100A，因此所需的电池单元数量为6290。
- 放电速率为1C时 ：
计算得到的放电电流 = 并联电池单元数量 × 最大放电速率 × 电池单元容量 = 39 × 1 × 2.6 = 101.43A > 100A，所需的电池单元数量为6290。
- 放电速率为0.5C时 ：
计算得到的放电电流 = 并联电池单元数量 × 最大放电速率 × 电池单元容量 = 39 × 0.5 × 2.6 = 50.71A < 100A，需要重新计算并联电池单元数量。
重新计算的并联电池单元数量 = $\lceil\frac{电池组最大放电电流}{最大放电速率 × 电池单元容量}\rceil$ = $\lceil\frac{100}{0.5 × 2.6}\rceil$ = 77
此时，电池单元总数 = 串联电池单元数量 × 重新计算的并联电池单元数量 = 160 × 77 = 12320

从这个例子可以看出，减少电池单元数量的方法包括提高单个电池单元的端电压水平、提高充放电电流速率以及增加单个电池单元的容量。然而，大型电池组中的电池单元数量可能从数百到数千不等，由于制造缺陷和原材料杂质的存在，这些差异虽然不影响电池组的设计，但会给电池组的安全运行带来问题，需要通过BMS来解决。

5. 电池管理系统（BMS）

BMS是电池组设计中的重要组成部分，具有两个主要目标：一是保护和维护电池单元的健康运行；二是向相关用户提供电池的基本数据，如SOC、温度、健康状态（SoH）、功率状态等，以便进行正确的决策。

BMS保护电池单元的主要功能包括：
- 防止电池组单元过充电、过热以及其他故障，如极性反转等。
- 识别并隔离处于故障状态的电池单元。
- 合理操作电池单元，在不影响系统性能的前提下延长其使用寿命。

BMS的基本结构由多个电子控制单元（ECU）组成，这些ECU专门为BMS应用设计，通常配备复杂的微处理器，通过模数转换器（ADC）处理每个电池单元的电压、电流和温度数据。根据ADC的数量、电池单元总数以及设计的ECU能力，所需的ECU数量会有所不同。对于大型电池组，由于电池单元数量较多，需要多个ECU协同工作，通过主ECU进行协调。主ECU根据其他ECU提供的数据，将信息提供给位于电池单元外部的决策单元，具体取决于应用场景。例如，在电动汽车应用中，这些信息会共享到仪表盘供驾驶员参考，也会传输给其他控制单元和制造商以评估电池性能；在电力系统应用中，关键信息会共享给本地控制单元（如变电站）或中央控制单元（如发电端的功率调节器）。

电池单元的电压、电流和温度通过传感器测量，并传递给负责该电池单元的ECU。根据端电压，ECU决定是否继续电池单元的工作，或者在电池过充电或过放电时断开连接。传感器数据还会经过电池单元的参数识别过程，识别出的参数用于估计SOC和SoH。SOC的差异为电池单元平衡算法提供了基础，根据采用的电池单元平衡电路类型采取相应的行动。以下是在每个阶段采用的一些技术：

5.1 参数识别算法

参数识别分为两个不同的阶段。在初始阶段，通过实验获得不同温度下开路电压与SOC之间的关系，并将这些数据保存为查找表或通过曲线拟合技术得到的经验方程。参数的确定方法分为离线和在线两种：
- 离线参数识别方法 ：离线方法取决于所使用的模型类型。在离线方法中，将参数拟合到实验获得的数据上。离线方法以表格或方程的形式存储数据，通过以下两种方式获得参数：
- 基本计算方法 ：基于实验获得的电压和电流数据进行基本计算，这种方法最简单，但只能用于开发一阶电气电路模型。
- 优化技术方法 ：将未知参数视为变量，根据用户确定的边界条件，将这些变量应用于基于模型创建的目标函数。一般原则是通过模型计算输入电流对应的端电压，并得到计算值与实验值之间的误差，目标函数的设计是为了最小化该误差。在文献中，许多优化算法，如遗传算法、差分进化算法、粒子群优化算法、基于教学学习的优化技术等都被应用于此。这种方法的优点是减少了ECU的计算负担，因为复杂的计算在实验室环境中进行，只将参数值以查找表或描述其行为的方程形式加载到ECU中。然而，该方法的主要缺点是需要大量的实验数据来准确预测参数值，并考虑电池退化的影响。随着实验数量的增加，如果要控制内存使用，该方法会变得更加复杂。此外，很难创建电池在实际环境中可能遇到的精确条件。
- 在线参数识别方法 ：在线参数识别基于估计算法，电池模型需要以线性化形式表示，如自回归外生模型：$y(t) = \varPhi(t)^T \theta$，其中$y(t)$是输出向量（在这种情况下为端电压），$\varPhi(t)^T$是转置向量，称为线性回归向量，其元素称为回归因子，$\theta$是由需要确定的参数组成的参数向量。该方程会应用于递归最小二乘法、带遗忘因子的递归最小二乘法、带遗忘因子的加权递归最小二乘法等参数估计算法。在这些算法中，一般原则是提供参数的初始值，根据这些初始值从上述方程计算输出向量，将该输出向量与实验获得的数据相减，根据误差调整假设的参数初始值，以最小化误差。经过几次迭代后，误差最小化，算法会继续运行直到得到所需的参数。

5.2 SOC估计算法

通过参数识别确定的参数用于确定电池的各种状态参数，其中SOC是一个重要参数，其估计方法根据所需的准确性和ECU的计算能力而有所不同，主要包括以下几种方法：
- 库仑计数法 ：基于SOC的基本定义，即电池使用的总库仑数与电池可用总库仑数的比值。数学表示为：$Z_n = Z_{n - 1} \pm \frac{\int_{t_0}^{t_1} i(t)dt}{C_{Ah}}$，其中$Z_n$是时刻$t_1$的SOC，$Z_{n - 1}$是时刻$t_0$的SOC，$i$是端电压处的电流，$C_{Ah}$是电池单元的实际容量（以安培 - 秒为单位）。该方法计算简单，广泛应用于小型电池，但由于初始值的不确定性（如电池静止状态和自放电）会产生误差，因此通常会结合其他方法进行SOC估计。
- 查找表法 ：电池的参数，如开路电压、电阻和电容，是SOC的函数。通过大量实验获得这些关系，并以查找表的形式表示。如果考虑阻抗参数来表示这种关系，则需要在线参数估计方法来准确预测参数，然后使用查找表来估计SOC；如果以开路电压为基础参数，则结合查找表和库仑计数法。在库仑计数法中，初始SOC在静止时间从查找表中获取，从而解决了初始值不确定性的问题。然而，该方法的主要缺点是随着电池退化和所有参数的变化，需要大量的内存来存储查找表。
- 基于模型的估计方法 ：与在线参数确定结合使用时，这种方法比其他方法更可靠。在该方法中，从电池模型开发离散状态空间模型，并将这些模型应用于卡尔曼滤波器、扩展卡尔曼滤波器、无迹卡尔曼滤波器、粒子观测器等状态估计算法。估计的准确性取决于电池模型的准确性和所采用的估计算法。在形成离散状态空间模型时，需要确保SOC是其中的一个状态。根据所使用的模型及其复杂性，选择合适的算法。该方法的主要优点是考虑了建模和测量误差，能够提供准确的SOC估计。
- 软计算方法 ：前面描述的方法需要对电池及其特性有基本或精确的了解才能开发准确的模型，但软计算技术，如神经网络和模糊系统，不需要这些知识。在这种方法中，基于大量实验开发神经网络模型、基于模糊的模型或神经 - 模糊模型。这些模型的输入来自传感器，输出为估计的SOC。为了更准确地估计SOC，需要大量的数据集，这会消耗大量的实验时间。此外，这些方法需要高度复杂的ECU。

5.3 SoH估计算法

SoH估计也可以看作是电池生命周期的预测器，其估计方法与温度、电流等因素有关。在文献中，有多种生命周期模型用于描述电池容量损失，例如：
- 东芝老化模型 ：$Q_{loss} = 1.544 * e^{\frac{-40498}{8.3143T}t}$
- 布鲁姆模型 ：$Q_{loss} = Ae^{\frac{-E_a}{RT}t}$
- 松岛模型 ：$Q_{loss} = K_f t$
- 阿伦尼乌斯模型 ：$Q_{loss} = \frac{ae^{-\frac{E_a}{RT}} + bI + c}{T + dI + e}$

其中，$Q_{loss}$是容量损失，$t$是时间（以月为单位），$T$是温度（以开尔文为单位），$I$是电流（以安培为单位），$A$、$a$、$b$、$c$、$l$、$\alpha$、$\beta$、$f$、$R$、$E_a$和$K_f$是通过实验数据拟合得到的常数。

电池在第N个循环的容量可以通过从先前容量中减去容量损失$Q_{loss}$得到：$C_N = C_{N - 1} - Q_{loss}$。该方程被纳入电池模型和用于SOC估计的估计算法中。

5.4 电池单元平衡技术

对于大型电池组，由于每个电池单元的内阻和其他参数不同，充电和放电电流会导致串联电池单元的SOC发生变化。如果不通过电池单元平衡技术解决这种差异，可能会导致单个电池单元过充电或过放电，而其他电池单元仍在正常运行。电池单元平衡技术主要分为以下两种：
- 被动电池单元平衡 ：在被动电池单元平衡方法中，使用电阻来消耗SOC较高的电池单元的能量。该方法有两种模式：
- 固定电阻方法 ：将电阻与电池单元并联，电阻值相同。这种方法会持续放电电池单元，即使电池处于理想状态，一段时间后也会完全耗尽。
- 可变电阻电池单元平衡方法 ：为了克服固定电阻方法的缺点，添加由控制器操作的电子开关。
- 主动电池单元平衡 ：被动电池单元平衡方法的主要缺点是由于电阻导致能量损失。主动电池单元平衡方法通过使用能够存储能量的有源元件，如电容器和电感器，来存储一个电池单元的多余能量并将其转移到其他电池单元，从而减少能量损失。然而，这种方法的主要问题是电容器和电感器的尺寸较大，并且需要复杂的控制器来进行准确评估和决策。

graph LR
    classDef startend fill:#F5EBFF,stroke:#BE8FED,stroke-width:2px;
    classDef process fill:#E5F6FF,stroke:#73A6FF,stroke-width:2px;
    classDef decision fill:#FFF6CC,stroke:#FFBC52,stroke-width:2px;

    A([开始设计电池组]):::startend --> B(确定电池组需求):::process
    B --> C(计算串联电池单元数量):::process
    B --> D(计算并联电池单元数量):::process
    C --> E{放电电流是否满足要求?}:::decision
    D --> E
    E -->|是| F(确定电池单元总数):::process
    E -->|否| D(重新计算并联电池单元数量):::process
    F --> G(设计BMS):::process
    G --> H([完成电池组设计]):::startend

以上是关于锂离子电池的上半部分内容，涵盖了电池的基本术语、化学特性、工作原理、电池组设计以及电池管理系统等方面的知识。通过对这些内容的了解，我们可以更好地理解锂离子电池的性能和应用，为进一步研究和应用提供基础。在下半部分中，我们将继续探讨电池建模、测试方法以及电池老化评估等内容。

锂离子电池：特性、建模与应用全解析

6. 电池建模

锂离子电池在不同的静态和动态应用中越来越受到关注，如电力系统应用和电动汽车应用。为了操作电池管理系统（BMS）并评估这些应用的技术可行性，精确了解电池的性能行为至关重要。因此，需要对锂离子电池进行建模，以准确预测电池在不同工作条件（如负载电流、温度和荷电状态（SOC））下的电气性能（主要是电压）。

锂离子电池的性能建模可以通过不同的方法实现，根据模型的最终目标，这些方法可分为三种主要类型：
- 电化学模型 ：基于电化学概念，旨在纳入电池的关键行为，通常具有较高的准确性。适用于模拟电极和电解质中的分布式化学反应，但通常由包含大量未知变量的偏微分方程表示，求解这些方程需要具有大内存和高计算能力的平台。在求解过程中，由于参数数量众多，容易出现过拟合问题，因此在BMS中的实际应用存在疑问。
- 软计算模型 ：基于神经网络和模糊系统开发，也得到了广泛研究。然而，训练神经网络需要大量的数据，创建这些数据集的实验过程耗时较长。
- 等效电路模型（EECM） ：基于集总元件的电池模型，虽然准确性不是很高，但所需的计算能力较低，因此是BMS系统的首选。主要用于BMS开发，是具有相对较少参数的集总模型。

7. 等效电路电池模型综述

在相关文献中，提出了各种基于集总参数的模型，如组合模型和简单R模型。其中，基于电阻 - 电容（RC）网络的等效电路模型，如一阶RC、二阶RC和三阶RC模型，得到了广泛研究。此外，还在RC模型中添加了描述电池滞后行为的专用元件，如带滞后的一阶RC模型和带滞后的二阶RC模型。

7.1 组合模型

组合模型基于电池开路端电压（Voc）与SOC之间的关系，通过结合Unnewehr通用模型、Shepherd模型和Nernst模型得到。相关方程如下：
- Shepherd模型 ：$V_{oc} = \frac{K_1}{Z}$
- Unnewehr通用模型 ：$V_{oc} = K_2Z$
- Nernst模型 ：$V_{oc} = K_3 \ln(Z) + K_4 \ln(1 - Z)$
- 组合模型 ：$V_{oc} = \frac{K_1}{Z} + K_2Z + K_3 \ln(Z) + K_4 \ln(1 - Z)$

其中，$V_{oc}$表示开路端电压，$Z$表示SOC，$K_1$、$K_2$、$K_3$和$K_4$是常数。由于该方法误差较大，在实际应用中，通常通过曲线拟合技术获得$V_{oc}$与$Z$之间的关系。

7.2 简单模型

简单电池单元模型是组合模型的扩展，通过曲线拟合技术获得$V_{oc}$与SOC之间的关系，并引入一个表示离子通过隔膜扩散的电阻，该电阻是温度和隔膜退化的函数，是电荷转移电阻（$R_{ct}$）、体电阻（$R_b$）和固体电解质界面电阻（$R_{sei}$）的组合：$R_0 = R_{ct} + R_b + R_{sei}$。其中，$R_{ct}$与温度有关，关系方程为：$\log(\frac{1}{R_{ct}}) = \frac{E_a}{2.303RT} + A$，其中$E_a$是活化能，$T$是绝对温度，$R$是气体常数，$A$是通过实验获得的常数。

7.3 Randle’s模型

前面的模型适用于静态系统，即施加或抽取连续电流的情况。对于车辆负载，电流通常是不连续的，此时阳极和阴极之间的电容效应会显现出来，隔膜起到介电材料的作用。在物理系统中，当施加电流时，电子和锂离子从阳极移动到阴极，突然移除电流会导致端电压下降，随后会观察到电荷重新分布，直到阳极和阴极之间的电位差达到使离子和电子静止的状态。

Randle’s电路用于模拟这种情况，它包含一个与双电层电容（$C_{dl}$）并联的Warburg阻抗。由于无限RC模型在实际中无法实现，因此将电路简化为一阶RC、二阶RC和三阶RC模型。研究发现，随着系统阶数的增加，误差会减小，但当阶数超过四时，误差变化不大，因此一阶RC和二阶RC网络可以得到较好的近似模型。

一阶RC模型的数学建模 ：
对于KVL方程：
$V_t(t) = V_{OC}(Z(t)) - V_{C1}(t) - V_{R0}(t)$
$V_{C1}(t) = R_1i_{R1}(t)$
$V_{R0}(t) = R_0i(t)$

通过KCL：$i(t) = i_{R1}(t) + i_{C1}(t)$
$i_{C1}(t) = C_1 \frac{dV_{C1}(t)}{dt}$

离散化后得到：
$i_{R1}[k + 1] = i_{R1}[k]e^{-\frac{\Delta t}{R_1C_1}} + i k $
$V_t[k] = V_{OC}(Z[k]) - V_{C1}[k] - V_{R0}[k]$
$V_{C1}[k] = R_1i_{R1}[k]$
$V_{R0}[k] = R_0i[k]$

7.4 滞后模型

电池的充电曲线和放电曲线不同，存在滞后电压，该电压取决于SOC，通过曲线拟合技术得到相关方程。带滞后的一阶RC和二阶RC模型的电气等效电路如下所示：

模型类型	方程
带滞后的一阶RC模型	$z[k + 1] = z[k] - \frac{\Delta t}{C_N}ni[k]$ $i_{R1}[k + 1] = i_{R1}[k]e^{-\frac{\Delta t}{R_1C_1}} + i k $ $V_t[k] = V_{oc}(Z[k]) - R_1i_{R1}[k] - R_0i_{R0}[k] + MH(Z)$
带滞后的二阶RC模型	$z[k + 1] = z[k] - \frac{\Delta t}{C_N}ni[k]$ $i_{R1}[k + 1] = i_{R1}[k]e^{-\frac{\Delta t}{R_1C_1}} + i k $ $i_{R2}[k + 1] = i_{R2}[k]e^{-\frac{\Delta t}{R_2C_2}} + i k $ $V_t[k] = V_{oc}(Z[k]) - R_1i_{R1}[k] - R_2i_{R2}[k] - R_0i_{R0}[k] + MH(Z)$

7.5 SOC相关的电热退化电池模型

该模型可分为电气模型、热模型和老化模型。电气模型采用一阶RC模型，通过脉冲测试方法开发，参数识别通过测试获得的数据进行。

电气模型 ：
$z[k + 1] = z[k] - \frac{\Delta t}{C[N]}ni[k]$
$i_{R1}[k + 1] = i_{R1}[k]e^{-\frac{\Delta t}{R_1C_1}} + i k $
$V_t[k] = V_{oc}(Z[k]) - R_1i_{R1}[k] - R_0i_{R0}[k] + MH[k]$

热模型 ：
$T[k] = T[k - 1] - f(T[k - 1] - T_a) + b[k]i[k]^2$
$f = \frac{1}{mC_{cell}R_{eff}}$
$R_{eff} = \frac{1}{hA}$
$b[k] = \frac{R_0[k] + R_1[k]}{mC_{cell}}$

老化模型 ：
$DoD[k] = 1 - z[k]$
$Ah[k] = NDoD[k]A_{rated}$
$C_{rate}[k] = \frac{i[k]}{A_{rated}}$
$E_a[k] = 31500 - 152.5C_{rate}[k]$
$B[k] = \begin{cases}2896.6z[k] + 7411.2, & z[k] < 0.45 \ 2694.5z[k] + 6022.2, & z[k] > 0.45\end{cases}$
$Q[k] = B[k]e^{-\frac{E_a[k]}{8.314T[k]}}$
$Q_{cyc}[k] = \frac{Q[k]}{Ah_c}$
$C_N\%[k + 1] = C_N\%[k] - Q_{cyc}[k]$
$C_N[k + 1] = 2.5 * C_N[k]$

8. 电池建模方法

电池建模可以分为静态测试和动态测试，静态测试提供开路电压（Voc）与SOC之间的关系，动态测试提供模型参数的值。具体流程如下：

graph LR
    classDef startend fill:#F5EBFF,stroke:#BE8FED,stroke-width:2px;
    classDef process fill:#E5F6FF,stroke:#73A6FF,stroke-width:2px;

    A([开始建模]):::startend --> B(静态测试):::process
    B --> C(获取Voc - SOC关系):::process
    A --> D(动态测试):::process
    D --> E(获取参数值):::process
    C --> F(构建模型):::process
    E --> F
    F --> G([完成建模]):::startend

8.1 静态测试

电池的开路电压是其SOC和温度的静态函数，而电池的其他性能方面是动态的。因此，需要分别进行实验来收集SOC与Voc关系以及动态关系的实验数据。

静态测试的步骤如下：
1. 在电池测试开始前，将电池完全充电。
2. 以非常慢的速率（通常为C/20）将电池放电至最小工作电压，同时持续测量电池电压和累积放电安时数。
3. 让电池休息至少一天，以提供足够的时间进行电荷重新分布。
4. 以非常慢的速率对电池进行充电，采用恒流 - 恒压（CC - CV）充电方案。即先施加恒定电流直到电压达到$V_{max}$，然后施加恒定电压$V_{max}$并将电流降至零。

进行慢速充电和放电的目的是最小化电池模型动态部分的激励，使电池始终处于准平衡状态。收集的数据用于创建“放电Voc”与放电安时数以及“充电Voc”与充电安时数的曲线，通过将安时数转换为SOC，得到放电Voc和充电Voc与SOC的曲线。由于测试不是在零电流下进行的，会存在一些欧姆和扩散极化，并且电池电压响应存在滞后现象，因此这两条曲线不同。通常假设真实Voc与放电Voc和充电Voc曲线的偏差幅度相等，取这两条曲线的平均值作为电池的近似真实Voc。

8.2 动态测试

动态测试用于获取每个模块的集总参数值，可分为频率域测试和时间域测试：
- 频率域测试 ：使用阻抗谱仪获取电池的阻抗谱，电化学阻抗谱有恒电流和恒电位两种实验模式。在恒电流模式下，对被测储能设备施加小交流电流，并记录其电压响应的幅度和相位变化，通过离散傅里叶变换（DFT）确定储能设备的阻抗。由于交流信号的平均值为零，电池既不充电也不放电，因此采用恒电位模式，即叠加一个小直流信号的交流信号，使电池充电或放电。这需要大量的数据来分析不同SOC和温度下的阻抗，该方法通常是离线测试方法，用于基准测试。在获得所有所需SOC值的谱图后，将构建的模型在模拟环境中以初始参数值进行相同的测试，将阻抗响应与实际响应进行比较，并调整参数值以最小化误差。
- 时间域测试 ：对电池施加直流脉冲进行充电或放电一段时间，然后移除脉冲。以单脉冲放电测试为例，在移除放电电流脉冲的瞬间，由于电容电压不能立即改变，且电流为零时SOC不变，因此电压的瞬时变化等于电流的瞬时变化乘以串联电阻$R_0$，即$\Delta V_0 = R_0\Delta i$，从而得到$R_0 = |\frac{\Delta V_0}{\Delta i}|$。稳态电压变化可以通过大约60分钟时的值近似得到，总体稳态电压变化为$\Delta V_{\infty} = (R_0 + R_1)\Delta i$，进而得到$R_1 = |\frac{\Delta V_{\infty}}{\Delta i}| - R_0$。脉冲响应在大约四个RC电路的时间常数后收敛到接近稳态的值，即$4\tau = R_1C_1$，从而可以计算出电容$C_1$。文献中还有许多其他涉及连续充电和放电脉冲的动态测试程序，根据电压模式，使用递归最小二乘法、带遗忘因子的递归最小二乘法、卡尔曼滤波器或多目标优化技术来估计参数值。

9. 测试平台的开发

为了进行电池的静态和动态测试，开发了一个测试平台，其规格和使用的锂离子电池如下表所示：

设备	参数	规格
锂离子电池	标称电压（V）	3.6V
	容量（Ah）	2.5Ah
	最小截止电压（V）	2.75V
	最大截止电压（V）	4.2V
可编程直流电源	额定最大直流电压	60V
	额定最大直流电流	45A

9.1 静态测试实验

静态测试的实验步骤如下：
1. 测量电池的电压，如果低于$V_{max}$，则对电池进行充电，直到静止状态下的端电压达到$V_{max}$。
2. 通过连接33Ω的电阻对电池进行放电，使电流为0.13A（即C/20速率），直到达到$V_{min}$。
3. 使用数字万用表（DMM）在三线双测量方案下持续测量端电压和电流。
4. 绘制电池放电时电压和电流随时间变化的曲线。
5. 在达到$V_{min}$后，让电池休息至少两小时，以消除电荷重新分布的影响。
6. 通过连接恒流源对电池进行充电，使电流为0.13A（即C/20速率），直到达到$V_{max}$，然后施加恒定电压$V_{max}$直到电流降至零。
7. 再次使用DMM在三线双测量方案下持续测量端电压和电流。
8. 绘制电池充电时电压和电流随时间变化的曲线。

9.2 单脉冲测试实验

单脉冲测试的实验步骤如下：
1. 测量电池的电压，如果低于$V_{max}$，则对电池进行充电，直到静止状态下的端电压达到$V_{max}$。
2. 通过连接33Ω的电阻对电池进行放电，使电流为0.13A（即C/20速率），持续10分钟。
3. 使用DMM在三线双测量方案下持续测量端电压和电流。
4. 在20分钟时移除脉冲，让电池休息至少45分钟，以消除电荷重新分布的影响。
5. 通过连接恒流源对电池进行充电，使电流为0.13A（即C/20速率），持续10分钟，然后让电池休息至少45分钟。
6. 使用DMM在三线双测量方案下持续测量端电压和电流。
7. 绘制电池脉冲充电和放电的曲线。

通过单脉冲测试可以计算电池的内部参数，例如：已知电池初始电压为4.09V，施加0.126A的放电电流脉冲，当端电压达到3.949V时移除脉冲，端电压突然升至4.003V，休息40分钟后端电压达到4.007V，且连接电池的导线电阻为0.4Ω。则电压突然变化$\Delta V_0 = 0.054V$，电流突然变化$\Delta i = 0.126A$，总电阻$R_0 + R_w = |\frac{\Delta V_0}{\Delta i}| = 0.4Ω$，导线电阻$R_w = 0.4Ω$，可得内部电阻$R_1 = 0.04Ω$。稳态电压差$\Delta V_{\infty} = 0.058V$，总电阻$R_1 + R_0 + R_w = |\frac{\Delta V_{\infty}}{\Delta i}| = 0.46Ω$，可得内部电阻$R_1 = 0.02Ω$。时间常数$4\tau = 2400$秒，可得电容$C_1 = 30kF$。

9.3 多步测试实验

多步测试的实验步骤如下：
1. 将电池的静止端电压初始设置为4.2V。
2. 以C/7速率从4.2V（SOC为100%）放电15分钟，然后休息45分钟。
3. 重复上述步骤，直到休息电压达到2.75V（SOC为0%）。让电池休息两小时，然后采用CC - CV策略进行充电。
4. 在CC模式下，以C/7电流充电15分钟，然后休息45分钟。
5. 在CV阶段重复相同的过程，直到电流达到0.1C，且静止期间的端电压达到4.2V。

通过多步测试可以获得电池的充电和放电数据，绘制相关曲线，并根据实验结果确定电池的开路电压、内部电阻和电容等参数与SOC的关系，通过曲线拟合技术得到这些参数与SOC的具体方程，例如：
$R_o[k] = 283.032z[k]^8 - 1212.908z[k]^7 + 2169.959z[k]^6 - 2093.401z[k]^5 + 1360.894z[k]^4 - 705.6841z[k]^3 + 210.1z[k]^2 - 14.6z[k] + 0.0123$
$R_1[k] = 292.6524z[k]^8 - 1305.12z[k]^7 + 2424.113z[k]^6 - 2419.836z[k]^5 + 1403.596z[k]^4 - 480.881z[k]^3 + 86.4752z[k]^2 - 2.6082z[k] + 0.0123$
$C_1(z[k]) = 219831.221z[k]^8 - 838371.69z[k]^7 + 1306552.05z[k]^6 - 10794590.51z[k]^5 + 512207.27z[k]^4 - 139086.95z[k]^3 + 18938.93z[k]^2 - 604.1638z[k] + 9.5813$
$Voc[k] = -454.2425z[k]^8 + 2029.4z[k]^7 - 3741.1z[k]^6 + 3684.1z[k]^5 + 1179.54z[k]^4 - 396.7483z[k]^3 + 79.2972z[k]^2 - 9.053z[k] + 0.8376$
$H[k] = -24.0442z[k]^7 + 8.1011z[k]^6 - 1757.3z[k]^5 + 1630.3z[k]^4 - 864.752z[k]^3 + 259.82z[k]^2 - 40.7872z[k] + 2.6082$

10. 电池老化评估模拟

通过对电池进行充放电循环来模拟电池老化。电池系统的基本结构包括电池和双向DC/DC转换器，由控制算法控制。控制算法根据电池管理系统（BMS）提供的充电参考或电网公用事业提供的放电参考来确定电流和电压。

电池老化评估的模拟步骤如下：
1. 确定电池充电和放电的SOC上下限。
2. 对电池进行充放电循环，循环次数最多为350次，因为制造商表示电池在300次循环后开始快速退化。
3. 在模拟中，电池可以采用快速充电策略或标准充电策略进行充电，快速充电策略的选择根据循环次数决定。例如，第一次模拟中每次循环都采用快速充电；第二次模拟中每五次循环采用一次快速充电；第三次模拟中每十次循环采用一次快速充电。
4. 标准充电时，在恒流模式下以0.2C电流充电，当端电压达到最大允许电压时，采用恒压充电直到电池电流达到0.01C。
5. 电池放电采用UDDS放电电流，该电流具有随机电流曲线，通过UDDS驱动循环和车辆动力学计算得到。在放电过程中，要确保电池的端电压不超过4.2V的上限和2.75V的下限。
6. 快速充电采用CC - CV策略，以5A电流充电直到端电压达到4.2V，然后采用恒压模式。模拟中考虑三种不同的SOC范围：0 - 100%、10 - 90%和20 - 80%。同时记录有无冷却系统时的温度上升情况。

通过模拟可以得到不同充电策略下电池的性能数据，例如不同SOC范围下的充电时间、温度上升情况和容量保持率等，具体数据如下表所示：

SOC范围	快速充电（2C）充电时间（分钟）	快速充电（2C）温度上升（°C，无冷却）	快速充电（2C）温度上升（°C，有冷却）	标准充电（0.2C）充电时间（分钟）	标准充电（0.2C）温度上升（°C，无冷却）	标准充电（0.2C）温度上升（°C，有冷却）	350次循环后容量保持率
0 - 100%	105.21	23.18	17.68	333	2	1	99.941
10 - 90%	31.55	21.69	16.98	243	1.74	0.92	99.9521
20 - 80%	19.5	19.8	15.81	171	1.64	0.71	99.9538

从模拟结果可以看出，电池在高电流下充电会加速电池退化，智能电网操作需要考虑这一点，以实现公用事业和生产者 - 消费者的双赢。

11. 总结

在电力系统应用中，电池组通常规模较大，包含大量电池单元。通过电池管理系统（BMS）中的各种算法，可以确保这些电池单元在安全的工作区域内运行。BMS不仅能保障电池组的安全运行，还能与智能电网进行通信。为了有效利用电池，智能电网的决策组件需要了解电池的各种状态和条件，这依赖于对电池建模和相关算法的深入理解。

本文介绍了各种类型的电池及其特性，重点讨论了锂离子电池的工作原理、电池组设计、电池管理系统算法以及电池建模方法。通过实验建立了基于SOC的一阶RC模型，并通过多步实验验证，该模型的均方根误差（RMSE）为$2.4×10^{-4}$。基于该模型进行的充放电循环模拟表明，高电流会加速电池退化，因此智能电网操作应充分考虑这一因素，以平衡电池性能和经济效益。