52、蒙脱石及相关硅酸盐材料的特性与应用

最新推荐文章于 2025-07-20 13:38:40 发布

sre5engineer

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蒙脱石及相关硅酸盐材料的特性与应用

1. 有机 - 无机纳米复合材料

层状硅酸盐作为增强相分散在工程聚合物基体中，是有机 - 无机杂化纳米复合材料的一种重要形式。在蒙脱石黏土的层间表面，用有机鎓离子取代无机交换阳离子，不仅能使黏土表面极性与聚合物极性相匹配，还能扩大黏土的层间距，便于聚合物前驱体或预成型聚合物插入层间空间（插层）。

根据黏土和鎓离子表面活性剂的电荷密度，鎓离子可能有不同的排列方式。一般来说，表面活性剂链越长、黏土电荷密度越高，黏土层间距越大。鎓离子可能以单层、侧向双层、假三层或倾斜石蜡结构等形式平行于黏土表面排列。通过红外（IR）和 X 射线衍射（XRD）测量可推断有机黏土中鎓离子链的取向。分子动力学模拟用于研究诸如密度分布、法向力、链构型和反式 - gauche 构象比等分子性质。

对于具有不同 d[001] 间距（分别为 13.2、18.0 和 22.7 Å）的单层、双层和假三层结构，层间链倾向于呈无序的类液体排列。在这种无序排列中，链不会保持平整，而是会与层间相对层中的鎓离子重叠和混合。对于三层排列，亚甲基主要存在于两层范围内，很少延伸到与正头基相对的层中。鎓头基相对于表面活性剂的脂肪族部分更靠近硅酸盐表面。在系统进入下一个更高层状模式之前，对于最大表面活性剂链长，反式构象比 gauche 构象更受青睐。内部层间压力决定了有机黏土的 d - 间距。分子动力学模拟与堆叠层间烷基链的实验 XRD 数据和傅里叶变换红外光谱（FTIR）结果吻合较好，但与倾斜石蜡缔合情况不符。

聚合物黏土纳米复合材料具有良好的力学性能。例如，质量分数仅为 5% 的尼龙 - 6 层状硅酸盐纳米复合材料，其拉伸强度提高 40%，拉伸模量提高 68%，弯曲强度提高 60%，弯曲模量提高 126%，热变形温度从 65 °C 提高到 152 °C，冲击强度仅降低 10%。同时，也对聚合物层状硅酸盐（黏土纳米复合材料）的热稳定性进行了研究。

2. 其他相关研究

阳离子偶氮苯插层 ：研究了阳离子偶氮苯插入蒙脱石层间空间的情况。
液晶复合材料 ：制备了由向列相、双频寻址液晶和少量各种类型的有序黏土蒙脱石矿物组成的液晶复合材料（LCC）。LCC 电池夹在涂有透明导电 In/SnO₂ 的玻璃之间，以 12 µm 聚合物珠作为间隔物。LCC 电池表现出双稳态和可逆的光散射效应，可通过改变施加电场的频率和电压来控制。这种材料可用于光控玻璃、无需主动寻址装置的高信息显示设备、可擦除光存储设备等。
其他研究方向 ：还研究了蒙脱石 HCl 细粒级（< 2 µm）的催化活性、IR、²⁹Si MAS NMR 和酸度数据之间的相关性；报道了机械变形商业膨润土的结构特性；综述了黏土修饰电极在电化学传感器和生物传感器开发中的应用。

3. 三八面体蒙脱石

皂石（Saponite）
- 结构：皂石是蒙脱石族黏土矿物中的一种 2:1 型三八面体层状硅酸盐。其结构由一个中心八面体片组成，本质上具有水镁石 [Mg(OH)₂] 结构，其中六个 OH 基团中有四个被氧原子取代，这些氧原子连接到位于中心八面体片两侧的两个由 Si⁴⁺ 和 O²⁻ 组成的四面体片上。四面体片中 Si⁴⁺ 被 Al³⁺ 进行有限的同晶置换会导致电荷不足，由可交换的层间阳离子补偿。皂石的理想结构公式为 M²⁺ₓ/₂[Mg₆][Si₈₋ₓAlₓ]O₂₀(OH)₄·nH₂O，x 的最大值约为 1.2。
- 天然皂石 ：已发现具有近乎纯镁八面体片的天然皂石，还描述了纤维状或石棉状的天然皂石。虽然在天然体系中，八面体片主要由 Mg²⁺ 组成，但也可能有少量的 Fe²⁺、Fe³⁺、Al³⁺、Li⁺、Mn²⁺、Ni²⁺ 和 Ti⁴⁺ 掺入，同时四面体片中除了 Al³⁺ 外，Si⁴⁺ 还可能被 Fe³⁺ 同晶置换。除了“正常”的皂石外，还报道了富含 Fe³⁺ 的 Griffithite 和富含 Zn²⁺ 的 Sauconite 等变种。
- 合成皂石 ：大多数合成皂石的八面体片位点完全被 Mg²⁺ 占据。在低于 100 °C 和大气压下进行了皂石的合成。例如，在非常稀的溶液（≤ 1.5 mM）中，含有 AlCl₃、MgCl₂ 和 Si(OH)₄，在 89 °C 下反应 8 至 12 周可合成镁皂石。也有成功制备八面体片含有 Mg²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Fe²⁺ 的皂石的报道。制备皂石的起始材料通常是通过向含有适量 HCl 的溶液中加入化学计量的 Na₂SiO₃ 和金属氯化物盐（如 Mg、Al、Ni、Fe、Zn、Mn、Cu）形成的共沉淀物。将所得共沉淀物在 23 ≤ T ≤ 100 °C 的水中陈化通常三周，会形成低结晶度的皂石薄片。通过水热条件（200 至 250 °C，15 至 60 天）可得到结晶良好的皂石。还有一种类似的凝胶制备方法，涉及在盐酸中使硅酸钠和偏铝酸钠共沉淀，然后在含有醋酸镁的沸腾溶液中处理 45 天可形成皂石。大多数皂石制备方法基于水热处理由无定形二氧化硅、铝（氢）氧化物或铝盐、镁（氢）氧化物或镁盐以及预期层间阳离子组分组成的均匀浆料。也有通过水热法合成含 Ni²⁺ 八面体片皂石的报道。此外，还开发了一种在非水热合成条件下（90 °C 和 1 atm）快速制备皂石黏土的方法，通过含有 Si/Al³⁺ 凝胶、M²⁺ 硝酸盐（M²⁺ = Mg、Zn、Ni、Co、Cu）、尿素和水的化学计量混合物在几小时内合成皂石，但纯铜皂石无法制备，而 Mg²⁺ 和 Cu²⁺ 的组合可形成皂石。
- 相变：细粒层状硅酸盐是最丰富的蚀变产物。研究表明，皂石通常在玄武岩层序的上部形成，形成温度相对较低（20 - 80 °C）。在中等温度（80 - 300 °C）下，皂石会转变为混合层绿泥石，而在 300 °C 以上只有绿泥石作为稳定相存在。一些作者报道了在皂石转变为柯绿泥石和/或绿泥石过程中，会出现随机间层的绿泥石 - 蒙脱石（C - S）作为中间产物；另一些作者则描述了皂石直接转变为柯绿泥石（或类似柯绿泥石相）而无中间随机间层 C - S 的蚀变序列。水热合成实验（350 - 500 °C）也表明，在形成柯绿泥石之前不会形成中间随机混合层绿泥石 - 蒙脱石。
- 热稳定性 ：对黏土矿物进行热处理，特别是研究其稳定性，主要与催化应用有关。大多数研究涉及在高温、空气或惰性气氛中的反应。在 T < 400 °C 时，外部表面和层间空间会发生脱水；在 400 至 750 °C 之间，八面体片会发生脱羟基作用，通常伴随着准稳定脱羟基相的形成；温度超过约 750 °C 会导致再结晶反应，通常具有拓扑性质。天然黏土的水热稳定性主要在高压（≥ 1 kbar）的封闭系统中进行研究，很少在温和条件下研究。与在干燥空气中热处理相比，水的存在会降低皂石的再结晶温度。皂石在空气中的热稳定性主要由八面体阳离子决定，稳定性按 Zn²⁺、Co²⁺、Mg²⁺ 到 Ni²⁺ 的顺序从 450 °C 增加到 800 °C；八面体阳离子的抗还原稳定性按 Cu²⁺、Ni²⁺ 到 Co²⁺ 的顺序从 450 °C 增加到 600 °C。
锂皂石（Hectorite）
- 结构与组成 ：锂皂石是一种三八面体 2:1 蒙脱石，其组成式为 Na⁺ₓ(Mg₃₋ₓLiₓ)Si₄O₁₀(OH)₂·nH₂O，八面体层中有一些 Li 取代了 Mg。锂皂石微晶主要呈板条状，长边缘代表 (010) 面，短边缘代表 (110)、(1¯10)、(100) 面或断裂边缘。
- 性质研究 ：Li - 锂皂石中 Li 的第一配位壳由三个 H₂O 分子组成。准弹性中子散射表明存在两种具有不同特征时间尺度的运动，一种是整个水合物的旋转，其旋转速度比单个 H₂O 分子慢得多，单个 H₂O 分子绕其二重轴旋转的特征时间为几皮秒，而整个水合物的旋转时间约为其十分之一。当温度降至约 193 K 以下时，这两种运动都会停止。通过扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）研究了 Co 在锂皂石颗粒边缘的吸附情况，原位观察了锂皂石在酸性溶液中的溶解情况，发现 (010) 面的溶解速度比板条末端（通常为断裂边缘）慢约六倍。
钠锂蒙脱石（Na - laponite） ：钠锂蒙脱石是蒙脱石家族的一种合成黏土，其结构和化学式与天然锂皂石相似，均为三八面体 2:1 黏土。报道的化学组成为 (Si₇.₉₅Al₀.₀₅)(Mg₅.₄₈Li₀.₃₆Ti₀.₀₁)O₂₀(OH)₄Na₀.₆₇K₀.₀₁。研究分析了钠锂蒙脱石在 1 至 10 MPa 应力下的行为，当轴向机械应力从 1 MPa 增加到 10 MPa 时，基面间距 d[001] 从 25 Å 减小到 16 Å，含水量从 140% 降低到 63%。
其他矿物 ：还报道了卡宾斯基石（Karpinskite）的组成为 (Mg,Ni)₂Si₂O₅(OH)₂，库鲁姆萨克石（Kurumsakite）的组成为 Al₀.₂V₂Si₅O₁₆.₂·27H₂O。

由于层状硅酸盐表面具有极端各向异性，其表面表现出强烈的差异反应性。研究分析了绿脱石和锂皂石在酸性溶液中的原位溶解行为，发现微晶从边缘向内溶解，在实验时间尺度内基面似乎不发生反应。锂皂石 (010) 面的溶解速度比板条末端慢约六倍，边缘各侧都会溶解并略显粗糙。绿脱石晶体的 (010)、(110) 和 (1¯10) 面异常稳定，任何源于断裂边缘或缺陷的溶解前沿会很快在这些面上固定，之后不再观察到溶解现象。这些现象可以用周期键链理论来解释，该理论用于预测这些硅酸盐边缘面上官能团的拓扑结构。如果允许绿脱石的 (110) 和 (1¯10) 面有一定的表面弛豫预测，那么异常稳定面与其他面之间的重要差异就会显现出来，即绿脱石 (010)、(110) 和 (1¯10) 边缘面上连接八面体和四面体片的氧位点都完全键合，而锂皂石所有边缘面和绿脱石断裂边缘的连接氧原子则具有配位不饱和性，这意味着溶解过程的限速步骤是连接氧原子的键断裂。

4. 间层黏土矿物

规则间层定义 ：规则间层矿物名称应限于那些层类型、相对比例、化学成分和间层规律性都有记录的规则间层。两种层类型 A 和 B 的间层应具有足够的交替规律性，以给出至少十个明确的 d[001] 求和间距 dAB = dA + dB 的系列，其亚级为整数，偶数和奇数亚级的衍射宽度相近。
阿利埃石（Aliettite） ：阿利埃石是一种 1:1 规则间层的滑石 - 皂石硅酸盐，已报道有三处天然产地。研究表明，未处理样品中会出现十个基面反射级次，偶数和奇数级次的衍射宽度相等。未处理样品的 d[100] 值为 24.80 Å，甘油溶剂化后为 27.10 Å，600 °C 加热后为 9.34 Å。有人建议在上述定义中，三八面体蒙脱石可以替代皂石。
柯绿泥石（Corrensite）
- 结构与特性 ：柯绿泥石是三八面体绿泥石和三八面体膨胀绿泥石的规则 1:1 间层矿物。膨胀绿泥石组分在甘油溶液中厚度从 14 Å 膨胀到约 18 Å，但加热时不易收缩至 10 Å。后来，有人将柯绿泥石中的膨胀组分称为蛭石（膨胀绿泥石）和蒙脱石。目前，柯绿泥石主要指三八面体绿泥石和三八面体蒙脱石的 1:1 规则间层。一种天然柯绿泥石不仅在乙二醇中可膨胀到 31 - 32 Å，在 100% 相对湿度下也能如此。另一种柯绿泥石在乙二醇化时平均 d[100] = 31.05 Å，在 550 °C 热处理时收缩至 23.5 - 24 Å。还存在三八面体绿泥石和三八面体蛭石的规则 1:1 间层。分析的样品在空气干燥状态下以 28.52 Å 重复出现 13 个观察级次，镁饱和样品在乙二醇溶剂化时不再进一步膨胀，空气干燥的钾饱和材料收缩至 24.36 Å，475 °C 加热时收缩至 24.06 Å，镁饱和样品在甘油或乙二醇溶剂化时膨胀不超过 28.5 Å。上述样品中两种组分呈规则交替。未处理材料的绿泥石 - 蒙脱石和绿泥石 - 蛭石的衍射图案特征是，除一级外，所有 00l 奇数级的强度都非常低。柯绿泥石应定义为三八面体绿泥石与三八面体蒙脱石或三八面体蛭石的 1:1 规则间层，前者构成低电荷柯绿泥石，后者构成高电荷柯绿泥石。柯绿泥石是混合层绿泥石矿物中最主要的类型。
- 蒙脱石 - 绿泥石转化模型 ：分析蒙脱石向绿泥石转化时考虑了两种模型，经典模型类似于伊利石 - 蒙脱石（I - S）转化模型。根据该模型，蒙脱石向绿泥石的转化是通过两种端元组分相对比例的连续变化进行的，涉及不同类型（随机和有序）的混合层。在这种模型中，柯绿泥石是皂石向绿泥石转化系列中的中间形式，对应于一个规则混合层，其特征是具有变异系数 < 0.50 的合理峰系列。例如，在日本神木村地区的热变质过程中，随着变质程度的增加，皂石通过柯绿泥石转化为绿泥石，中间绿泥石 - 蒙脱石（C - S）中蒙脱石层的比例不连续降低，在 100 - 80%（皂石）、50 - 40%（柯绿泥石）和 10 - 0%（绿泥石）处有台阶。皂石向绿泥石的转化伴随着 Si 和 Ca 含量的降低、Al 含量的增加以及 Fe/(Fe + Mg) 比几乎不变。皂石、柯绿泥石和绿泥石的成分明显不同。从热力学角度看，矿物共生关系表明柯绿泥石应被视为单一的间层相。在蒙脱石向绿泥石转化过程中，除柯绿泥石外，形成具有其他中间蒙脱石含量的 C - S 可能受到限制。柯绿泥石在约 100 - 200 °C 的温度下形成，在渗透性较好的环境中，柯绿泥石的形成可能更有利。

综上所述，蒙脱石及相关硅酸盐材料在纳米复合材料、催化、传感器等多个领域具有广泛的应用前景，其结构、性质和相变等方面的研究对于深入理解和开发这些材料的应用具有重要意义。未来的研究可以进一步探索这些材料在更复杂环境下的性能和应用，以及开发更高效的合成和制备方法。

蒙脱石及相关硅酸盐材料的特性与应用（续）

5. 电荷分布与水化特性对材料性能的影响

一些研究聚焦于具有四面体取代的黏土，如贝得石或皂石。在这类黏土中，靠近四面体取代位点的氧原子带有负电荷，使其成为水分子潜在的结合位点，从而使水分子与黏土表面的相互作用开始发挥重要作用。模拟结果显示，四面体带电位点的存在会改变层间可交换阳离子的位置和动力学，与具有八面体电荷缺陷的黏土相比，其阳离子迁移率显著降低。

四面体电荷定位的主要影响是，通过 XRD 观察到的水化状态显得更加均匀，具有明显的膨胀步骤，这揭示了电荷定位对水结构的重要性。众多研究致力于分析层电荷对层间空间水结构的影响，通常通过使用不同的黏土样品来研究该参数。然而，天然样品中电荷分布的不均匀性以及同时存在的八面体和四面体电荷，使得数据解释变得复杂。

对合成皂石 Nax(Si4 - xAlx)Mg3O10(OH)2（0.4 ≤ x ≤ 0.7）的水化和膨胀行为进行了研究。结果表明，随着层电荷增加，在较低的化学势值下（即较低的相对压力）就会发生膨胀。同时，由于层间电荷增加，层间凝聚力增强，高电荷样品需要更多的水才能启动膨胀。在这种情况下，由于层间阳离子相互靠近，在钠阳离子被完整的水化球包围之前，一层水合物和两层水合物之间的转变就会发生。所谓的“一层”或“两层”水合物不能被视为明确的状态，因为它们似乎会随着层电荷和相对压力而改变。

下面通过表格总结层电荷对合成皂石水化和膨胀行为的影响：
| 层电荷变化 | 膨胀条件 | 层间凝聚力变化 | 水合转变特点 |
| ---- | ---- | ---- | ---- |
| 增加 | 较低化学势值（较低相对压力） | 增强 | 一层和两层水合物转变提前，状态受层电荷和相对压力影响 |

6. 材料特性与应用关系总结

为了更清晰地展示蒙脱石及相关硅酸盐材料的特性与应用之间的关系，我们可以用 mermaid 流程图来呈现：

graph LR
    classDef process fill:#E5F6FF,stroke:#73A6FF,stroke-width:2px;

    A(材料特性):::process --> B(有机 - 无机纳米复合):::process
    A --> C(催化应用):::process
    A --> D(传感器开发):::process
    A --> E(光控及存储设备):::process
    B --> F(良好力学性能):::process
    B --> G(高热稳定性):::process
    C --> H(特定催化活性):::process
    D --> I(差异反应性用于传感):::process
    E --> J(双稳态光散射效应):::process
    F --> K(增强聚合物材料):::process
    G --> L(高温环境应用):::process
    H --> M(化学合成等反应):::process
    I --> N(检测特定物质):::process
    J --> O(光控玻璃等):::process

从流程图中可以看出，材料的不同特性对应着不同的应用领域。例如，材料在有机 - 无机纳米复合方面的特性，带来了良好的力学性能和高的热稳定性，进而可用于增强聚合物材料和在高温环境下应用；其催化活性特性可应用于化学合成等反应；差异反应性可用于传感器开发以检测特定物质；双稳态光散射效应则可用于光控玻璃等光控及存储设备。

7. 不同矿物的特性对比

为了更好地理解各种三八面体蒙脱石及相关矿物的特性，我们将它们的主要特性进行对比，制成表格如下：
| 矿物名称 | 化学式 | 结构特点 | 特性 | 应用潜力 |
| ---- | ---- | ---- | ---- | ---- |
| 皂石 | M²⁺ₓ/₂[Mg₆][Si₈₋ₓAlₓ]O₂₀(OH)₄·nH₂O | 2:1 型三八面体层状硅酸盐，中心八面体片类似水镁石结构，四面体片有同晶置换 | 热稳定性受八面体阳离子影响，可发生相变 | 纳米复合材料、催化等 |
| 锂皂石 | Na⁺ₓ(Mg₃₋ₓLiₓ)Si₄O₁₀(OH)₂·nH₂O | 三八面体 2:1 蒙脱石，八面体层有 Li 取代 Mg | 微晶呈板条状，有特定的水分子运动和溶解特性 | 可能用于吸附、材料改性等 |
| 钠锂蒙脱石 | (Si₇.₉₅Al₀.₀₅)(Mg₅.₄₈Li₀.₃₆Ti₀.₀₁)O₂₀(OH)₄Na₀.₆₇K₀.₀₁ | 结构和化学式与锂皂石相似 | 应力下基面间距和含水量变化 | 可能用于压力传感、材料缓冲等 |
| 卡宾斯基石 | (Mg,Ni)₂Si₂O₅(OH)₂ | - | - | 研究矿物演化等 |
| 库鲁姆萨克石 | Al₀.₂V₂Si₅O₁₆.₂·27H₂O | - | - | 研究矿物学特性等 |