11、芳香族乙烯基化合物的聚合研究

芳香族乙烯基化合物的聚合研究

一、苊的聚合

苊可以通过各种引发剂和溶剂进行聚合，其反应分两个阶段：初始的快速反应和随后较慢的增长反应。增长速率对单体呈一级反应，并且聚合度与单体和引发剂浓度无关。聚合能进行到完全转化，活性中心无损失。单体添加实验表明，其增长速率与第一次反应相同，没有初始突跃或诱导期，说明活性中心已形成，引发是定量的。值得注意的是，第二次添加单体对聚合物分子量无影响，这可能是向单体转移过程和增长过程竞争的结果。

电引发的各种乙烯基芳烃聚合得到低分子量产物，其增长反应似乎通过阳离子机理进行。

1. 阴离子聚合

   • 适用单体与条件 ：高度纯化的1 - 乙烯基蒽、2 - 乙烯基蒽、2 - 丙烯基 - 1 - 蒽和2 - 丙烯基 - 2 - 蒽可以用活性聚苯乙烯和α - 甲基苯乙烯四聚体二阴离子作为引发剂进行聚合。聚合在低于 - 40°C 有效，在 - 78°C 可获得最佳结果。温度升高，聚合物的产率和分子量降低，分子量分布变宽。
   • 存在问题 ：单体在典型阴离子聚合溶剂中的低温溶解度低，导致聚合速率极低。反应在非均相体系中进行，溶解的单体在聚合中消耗后由未溶解的颗粒补充。要获得高产率和高分子量，需要聚合数天，这导致聚合物分子量分布宽（通常 Mw/Mn > 2）。
   • 不同单体的聚合情况 ：9 - 乙烯基蒽的阴离子聚合只能得到低分子量产物；2 - 丙烯基 - 1 - 蒽不能进行阴离子聚合；用电子转移型引发剂（如萘钠和联